《精细有机合成技术》PPT教学课件：第十一章 重氮化与重氮盐的转化 第一节 概述 第二节 重氮化反应 第三节 重氮化合物的反应

第十一章重氮化与重氮盐的转化

第十一章 重氮化与重氮盐的转化

o第一节概述 重氮化反应及其特点 芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用,生成重氮盐 的反应称为重氮化反应。工业上,常用亚硝酸钠作为亚 硝酸的来源。反应通式为 Ar--NH2+ NaNO2+ 2HX-+ArN,X 2H,O+ Nax 式中X可以是Cl、Br、NO3、HSO等。工业上常采 用盐酸。 在重氮化过程中和反应终了,要始终保持反应介质 对刚果红试纸呈强酸性,如果酸量不足,可能导致生成 的重氮盐与没有起反应的芳胺生成重氮氨基化合物: ArN。Ⅹ+ArNH。—→ArN= nnh--ar+HX

第一节 概述 一、重氮化反应及其特点 芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮盐 的反应称为重氮化反应。工业上，常用亚硝酸钠作为亚 硝酸的来源。反应通式为： 式中X可以是Cl、Br、NO3、HSO4等。工业上常采 用盐酸。 在重氮化过程中和反应终了，要始终保持反应介质 对刚果红试纸呈强酸性，如果酸量不足，可能导致生成 的重氮盐与没有起反应的芳胺生成重氮氨基化合物： ArN2 X + ArNH2 —→ ArN=NNH—Ar + HX

o第一节概述 在重氮化反应过程中,亚硝酸要过量或加入亚硝酸 钠溶液的速度要适当,不能太慢,否则,也会生成重氮 氨基化合物 重氮化反应是放热反应,必须及时移除反应热。 般在0~10℃进行,温度过高,会使亚硝酸分解,同时 加速重氮化合物的分解。 重氮化反应结束时,过量的亚硝酸通常加入尿素或 氨基磺酸分解掉,或加入少量芳胺,使之与过量的亚硝 酸作用

第一节 概述 在重氮化反应过程中，亚硝酸要过量或加入亚硝酸 钠溶液的速度要适当，不能太慢，否则，也会生成重氮 氨基化合物。 重氮化反应是放热反应，必须及时移除反应热。一 般在0～10℃进行，温度过高，会使亚硝酸分解，同时 加速重氮化合物的分解。 重氮化反应结束时，过量的亚硝酸通常加入尿素或 氨基磺酸分解掉，或加入少量芳胺，使之与过量的亚硝 酸作用

第一节概述 重氮盐的结构与性质 1.重氮盐的结构 重氮盐的结构为: Ar-NENCl 由于共轭效应影响,单位正电荷并没有完全集中在 个氮原子上,而是有如下共振结构: Ar一N三N Ar-N= cl 其主导结构主要为介质pH值所决定。在水介质中, 重氮盐的结构转变如下所示 A三NxA=N=N-0H坚A=N10N 更医碛 重象 重蟓欲 |加熟 I-N-N=O Ar-N一1=0

第一节 概述 二、重氮盐的结构与性质 1．重氮盐的结构 重氮盐的结构为： 由于共轭效应影响，单位正电荷并没有完全集中在 一个氮原子上，而是有如下共振结构： 其主导结构主要为介质pH值所决定。在水介质中， 重氮盐的结构转变如下所示：

第一节概述 其中亚硝胺和亚硝胺盐比较稳定,而重氮盐、重氮 酸和重氮酸盐则较活泼。所以重氮盐的反应一般是在强 酸性到弱碱性介质中进行的。其PH值的高低与目的反应 有关

第一节 概述 其中亚硝胺和亚硝胺盐比较稳定，而重氮盐、重氮 酸和重氮酸盐则较活泼。所以重氮盐的反应一般是在强 酸性到弱碱性介质中进行的。其P H值的高低与目的反应 有关

第一节概述 2.重氮盐的性质 重氮盐的结构决定了重氮盐的性质。重氮盐由重氮 正离子和强酸负离子构成,具有类似铵盐的性质,一般 可溶于水,呈中性,可全部离解成离子,不溶于有机溶 剂。因此,重氮化后反应溶液是否澄清,常作为反应正 常与香的标志。 干燥的重氮盐极不稳定,受热或磨擦、震动、撞击 时会剧烈分解放氮而发生爆炸。因此,可能残留重氮盐 的设备在停止使用时必须清洗干净,以免干燥后发生爆 炸事故。 重氮盐在低温水溶液中一般比较稳定,但仍具有很 高的反应活性。因此工业生产中通常不必分离出重氮盐 结晶,而用其水溶液进行下一步反应

第一节 概述 2．重氮盐的性质 重氮盐的结构决定了重氮盐的性质。重氮盐由重氮 正离子和强酸负离子构成，具有类似铵盐的性质，一般 可溶于水，呈中性，可全部离解成离子，不溶于有机溶 剂。因此，重氮化后反应溶液是否澄清，常作为反应正 常与否的标志。 干燥的重氮盐极不稳定，受热或磨擦、震动、撞击 时会剧烈分解放氮而发生爆炸。因此，可能残留重氮盐 的设备在停止使用时必须清洗干净，以免干燥后发生爆 炸事故。 重氮盐在低温水溶液中一般比较稳定，但仍具有很 高的反应活性。因此工业生产中通常不必分离出重氮盐 结晶，而用其水溶液进行下一步反应

o第一节概述 重氮盐可以发生的反应分为两类。一类是重氮基转 化为偶氮基(偶合)或肼基(还原),非脱落氮原子的 反应。另一类是重氮基被其他取代基所置换,同时脱落 两个氮原子放出氮气的反应。 重氮盐性质活泼,本身使用价值并不高,但通过上 述两类重氮盐的反应,可制得一系列重要的有机中间体

第一节 概述 重氮盐可以发生的反应分为两类。一类是重氮基转 化为偶氮基（偶合）或肼基（还原），非脱落氮原子的 反应。另一类是重氮基被其他取代基所置换，同时脱落 两个氮原子放出氮气的反应。 重氮盐性质活泼，本身使用价值并不高，但通过上 述两类重氮盐的反应，可制得一系列重要的有机中间体

o第一节概述 、重氮化反应的应用 制备偶氮染料 重氮盐经偶合反应制得的偶氮染料,其品种居现代 合成染料之首。它包括了适用于各种用途的几乎全部色 谱。 例如:对氨基苯磺酸重氮化后得到的重氮盐与2-萘 酚-6-磺酸钠偶合,得到食用色素黄6。 NaNo/Hcl HO H0→时:+ HOSS

第一节 概述 三、重氮化反应的应用 1．制备偶氮染料 重氮盐经偶合反应制得的偶氮染料，其品种居现代 合成染料之首。它包括了适用于各种用途的几乎全部色 谱。 例如：对氨基苯磺酸重氮化后得到的重氮盐与2-萘 酚-6-磺酸钠偶合，得到食用色素黄6

第一节概述 2.制备中间体 例如:重氮盐还原制备苯肼中间体: N C1 1. (NHD.SO, NaNO,/HCl NH- 2. HO/H 又如:重氮盐置换得对氯甲苯中间体: NaNO,/HCl Cu, CL, /HCl n*c1 若用甲苯直接氯化,产物为邻氯甲苯(沸点159℃ 和对氯甲苯(沸点160℃)的混合物。二者物理性质相 近,很难分离

第一节 概述 2．制备中间体 例如：重氮盐还原制备苯肼中间体： 又如：重氮盐置换得对氯甲苯中间体： 若用甲苯直接氯化，产物为邻氯甲苯（沸点159℃） 和对氯甲苯（沸点160℃）的混合物。二者物理性质相 近，很难分离

o第一节概述 由此可见,利用重氮盐的活性,可转化成许多重要 的、用其它方法难以制得的产品或中间体,这也是在精 细有机合成中重氮化反应被广泛应用的原因

第一节 概述 由此可见，利用重氮盐的活性，可转化成许多重要 的、用其它方法难以制得的产品或中间体，这也是在精 细有机合成中重氮化反应被广泛应用的原因