《有机化学》课程教学资源_第十五次课_16 羧酸的化学性质

1.羧酸的性质 有机化学 (1)酸性 (2)取代（羧酸衍生物的生成） (3)还原反应 (十六) (4)脱羧反应 羧酸 (⑤)-H的卤代 2.二元羧酸的性质 化学性质 3.羟基酸的性质 (1)酸性 主讲教师：陈霞 2)脱水反应 3)分解脱羧反应颤

1.羧酸的性质 (1)酸性 (2)取代 (羧酸衍生物的生成) (3)还原反应 (4)脱羧反应 (5)α-H的卤代 2.二元羧酸的性质 3.羟基酸的性质 (1)酸性 (2)脱水反应 (3)分解脱羧反应 （十六） 羧酸 化学性质 主讲教师：陈霞

醛酮 羧酸 H R C p口口共轭效 H H 应 共轭结果1：0H中氧上电子云密度降低，使0键中的共用电 子对更偏向于氧，增强了0-H键极性，而使羟基氢呈明显酸性； 共轭结果2：C-0单键介于单双键之间，与醇比不易断裂（取代）； 共轭结果3：羧基碳上电子云密度增加，使其正电性降低，不易 受亲核试剂进攻而发生亲核加成，因此不能与HCN、NH,OH 等亲核试剂反应； 共轭结果4：碳氢键极性降低，-H的取代活性比醛酮差。 2024/2/21 下页 返回

羧 酸 共轭结果1: O-H中氧上电子云密度降低, 使O-H键中的共用电 子对更偏向于氧, 增强了O-H键极性, 而使羟基氢呈明显酸性; 共轭结果2: C-O单键介于单双键之间,与醇比不易断裂(取代)； 共轭结果3: 羧基碳上电子云密度增加, 使其正电性降低, 不易 受亲核试剂进攻而发生亲核加成, 因此不能与HCN、NH2OH 等亲核试剂反应； 共轭结果4: α碳氢键极性降低, α-H的取代活性比醛酮差。 醛 酮 p￾￾ 共轭效 应 2024/2/21 2

羧酸的化学性质（比较活泼 还原反应 H 氧化反应 卤代反应 (卤仿反应 亲核加成反应 2 羟醛缩合 还原反应（难） 卤代反应 酸性 (比醛酮活性差) (比醇酚强 脱羧反应 取代（比醇活性差 2024/2/21 下页 返

取代(比醇活性差) 氧化反应 还原反应 卤代反应 (卤仿反应 ) 羟醛缩合 羧酸的化学性质（比较活泼） 酸 性 (比醇酚强 ) 还原反应(难) 卤代反应 (比醛酮活性差) 亲核加成反应 脱羧反应 2024/2/21 3

羧酸的化学性质 酸性 结论：羧酸的酸性比醇的酸性要强很多。 原因：羧酸离解后形成的负离子发生电荷离域 负电荷完全均等地分布在两个氧原子上 两个C-O键键长完全平均化，形成的 p口口共轭体系使羧酸根离子更为稳定。 2024/2/21 返 回

结论：羧酸的酸性比醇的酸性要强很多。 原因：羧酸离解后形成的负离子发生电荷离域, 负电荷完全均等地分布在两个氧原子上, 两个C-O键键长完全平均化，形成的 p￾￾ 共轭体系使羧酸根离子更为稳定。 δ＋ 羧酸的化学性质I 酸 性 2024/2/21 4

RCOOH NaOH RCOONa H3O 羧酸的酸性比碳酸（pKa=6.38)的酸性和一般 酚 (pKa=10)的酸性强。 RCOOH NaHCO3 RCOONa H,O +CO, 应用： ① 区别或分离羧酸与酚类 RCOONa 十HCI RCOOH NaCl 精制、提纯羧酸 2024/2/21 下页 返回

羧酸的酸性比碳酸（pKa=6.38）的酸性和一般 酚（pKa=10）的酸性强。 应用：① 区别或分离羧酸与酚类 ② 精制、提纯羧酸 2024/2/21 5

影响羧酸酸性的因素 心电子效应（诱导、共轭） U分子内氢键 ù空间阻碍效应 心场效应 般规律 [山]使羧基负离子趋向稳定的因素都使羧酸的酸 性变强；反之则反。 2]要使羧基负离子稳定，一般可使羧基上的负 电荷得到分散；反之亦然。 2024/2/21 页 返回

ü 电子效应(诱导、共轭) ü 空间阻碍效应 影响羧酸酸性的因素 ü 分子内氢键 ü 场效应 [1] 使羧基负离子趋向稳定的因素都使羧酸的酸 性变强；反之则反。 [2] 要使羧基负离子稳定，一般可使羧基上的负 电荷得到分散；反之亦然。 一 般 规 律 2024/2/21 6

诱导效应对脂肪酸的影响 酸性影响因素 酸 CH.COOH CICH,COOH CI.CCOOH pKa 4.74 2.85 1.48 0.70 结论1：取代氯乙酸的酸性随氯原子的增多而增强。 原因：氯原子越多，基团吸电子性越强，RCOO越稳定。 酸 丁酸 4-氯丁酸 3-氯丁酸 2-氯丁酸 pKa 4.82 4.56 4.05 2.85 结论2： 吸电子基氯离羧基越远，相应羧酸的酸性越弱 原因：氯离羧基越远，其吸电子诱导效应的效果越小 从而对羧基负离子上负电荷的分散作用也越小。 2024/2/21 回可

结论1：取代氯乙酸的酸性随氯原子的增多而增强。 原因：氯原子越多, 基团吸电子性越强, RCOO-越稳定。 酸 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.74 2.85 1.48 0.70 ü 诱导效应对脂肪酸的影响 酸性影响因素 结论2：吸电子基氯离羧基越远,相应羧酸的酸性越弱。 原因：氯离羧基越远，其吸电子诱导效应的效果越小， 从而对羧基负离子上负电荷的分散作用也越小。 酸 丁酸 4-氯丁酸 3-氯丁酸 2-氯丁酸 pKa 4.82 4.56 4.05 2.85 2024/2/21 7

诱导效应对脂肪酸的影响 酸性影响因素 结论：吸电子基使羧酸酸性增强，吸电子基个数越多、 吸电子能力越强、离羧基越近，相应羧酸的酸性越强。 心诱导效应对芳酸的影响 结论1：芳环上连有供电基团如烷基，使芳酸酸性降低； 连有吸电子基使芳酸酸性增强； 结论2：吸电子基如硝基，与羧基相对位置不同，羧酸 酸性也不同，一般地：邻位>对位>间位，（即：硝 基对处于其邻对位的基团影响更显著)； 结论3：供电基团与羧基相对位置对酸性的影响？ (思考 2024/2/21 返

结论：吸电子基使羧酸酸性增强，吸电子基个数越多、 吸电子能力越强、离羧基越近，相应羧酸的酸性越强。 ü 诱导效应对脂肪酸的影响 酸性影响因素 结论1：芳环上连有供电基团如烷基，使芳酸酸性降低； 连有吸电子基使芳酸酸性增强； 结论2：吸电子基如硝基，与羧基相对位置不同，羧酸 酸性也不同，一般地：邻位 > 对位 > 间位，(即:硝 基对处于其邻对位的基团影响更显著)； 结论3: 供电基团与羧基相对位置对酸性的影响？(思考 ) ü 诱导效应对芳酸的影响 2024/2/21 8

酸性影响因素 但实际情况较为复杂，还需考虑共轭效应、空 间位阻效应、场效应及分子内氢键等。 分析1：从电子效应角度，酚羟基为强供电基团，可使 酸性减弱； 实际结果：水杨酸酸性大于苯甲酸 分析2：水杨酸形成分子内氢键，使酸性增强，且为主 导因素。 2024/2/21 返回

但实际情况较为复杂，还需考虑共轭效应、空 间位阻效应、场效应及分子内氢键等。 > 酸性影响因素 分析1：从电子效应角度，酚羟基为强供电基团，可使 酸性减弱； 实际结果：水杨酸酸性大于苯甲酸 分析2：水杨酸形成分子内氢键，使酸性增强，且为主 导因素。 2024/2/21 9

羧酸的化学性质 羧酸衍生物的生成 or PC, R 酰氯(p334) D P,O △ 酸酐（p335) R-C- OH 0 羟基被取代 R'OH 0 OR 酯(p336) O NH3 R- △ C-NH> 酰胺(p338) 2024/2/21 10 返 回

酰氯 (p334) 酸酐 (p335) 酯 (p336) 酰胺 (p338) 羧酸的化学性质II 羧酸衍生物的生成 羟基被取代 2024/2/21 10