《有机化学》课程教学资源_有机专题_化学前言_化学史话_人们对碳的认识

人类对碳的认识 碳在地球上的含量比较起来不算多，大概占地壳重量的1%，可是它在自然 界所起的作用却非常重要，可以说没有碳就没有生命，所以人们也常说它是一切 生命的基础。碳在自然界有三种不同的形态：一种是闪烁着各色光芒的金刚石， 一种是灰黑色的石墨，一种是黑褐色的煤炭。 一、古代对煤的利用 在三种碳中，煤自古以来就是重要的燃料。在世界上中国人用煤最早，有悠 久的历史。从文献记载和考古发掘来看，至迟在汉代就已用煤了。《汉书·地理 志》说：“豫章郡出石，可燃为薪。”豫章郡在今江西省南昌附近，这里所说的 可燃为薪的石头，其实就是煤。可见这时煤已用于群众的日常生活。新中国成立 以后的考古证实：山东平陵汉初的治铁遗址中发现了煤，河南巩县铁生沟汉代治 铁遗址发现了煤块、煤饼和煤渣：1975年河南郑州古来镇西汉中晚期至东汉 的治铁遗址中，再次发现加工过的煤饼。文献上明确记载用煤炼铁见于北魏地理 学家椰道元的《水经注·河上》中说“屈茨（今新疆库车县）北二百里有山，夜 则火光，昼日但烟，人取此山石炭，治此山铁，恒充三十六国用。”这说明至迟 在魏晋时期我国已用煤炼铁。用煤炼铁是治炼技术上的重大进步，因为煤比木炭 的火力强而持久，可以得到更高的温度。欧洲人用煤的历史比我国晚得多。在元 朝来我国工作的意大利人马可李罗，回国后所写的一部《游记》中描写中国有 块黑石头，象木柴一样能够燃烧，火力比木柴强，从晚上燃到第二天早上还不熄 灭。价钱比木柴便宜，于是欧洲人把煤当作奇闻来传颂。他们到18世纪才开始 炼焦，比中国晚了500多年。 二、金刚石和石墨的本来面目 金刚石是一种天然矿石，常见的是无色的或略带颜色的晶体，也有极少是黑 色。由于金刚石的硬度极大，反光性强，是很贵重的宝石，也是极有价值的技术 材料。印度自古以来就以出产金刚石著名，那里的金刚石是从沙里采来的。后来 巴西、非洲和苏联也先后发现金刚石沙地。石墨也是一种天然矿石，柔软、滑腻

人类对碳的认识 碳在地球上的含量比较起来不算多，大概占地壳重量的１％，可是它在自然 界所起的作用却非常重要，可以说没有碳就没有生命，所以人们也常说它是一切 生命的基础。碳在自然界有三种不同的形态：一种是闪烁着各色光芒的金刚石， 一种是灰黑色的石墨，一种是黑褐色的煤炭。 一、古代对煤的利用 在三种碳中，煤自古以来就是重要的燃料。在世界上中国人用煤最早，有悠 久的历史。从文献记载和考古发掘来看，至迟在汉代就已用煤了。《汉书·地理 志》说：“豫章郡出石，可燃为薪。”豫章郡在今江西省南昌附近，这里所说的 可燃为薪的石头，其实就是煤。可见这时煤已用于群众的日常生活。新中国成立 以后的考古证实：山东平陵汉初的冶铁遗址中发现了煤，河南巩县铁生沟汉代冶 铁遗址发现了煤块、煤饼和煤渣；１９７５年河南郑州古来镇西汉中晚期至东汉 的冶铁遗址中，再次发现加工过的煤饼。文献上明确记载用煤炼铁见于北魏地理 学家郦道元的《水经注·河上》中说“屈茨（今新疆库车县）北二百里有山，夜 则火光，昼日但烟，人取此山石炭，冶此山铁，恒充三十六国用。”这说明至迟 在魏晋时期我国已用煤炼铁。用煤炼铁是冶炼技术上的重大进步，因为煤比木炭 的火力强而持久，可以得到更高的温度。欧洲人用煤的历史比我国晚得多。在元 朝来我国工作的意大利人马可孛罗，回国后所写的一部《游记》中描写中国有一 块黑石头，象木柴一样能够燃烧，火力比木柴强，从晚上燃到第二天早上还不熄 灭。价钱比木柴便宜，于是欧洲人把煤当作奇闻来传颂。他们到１８世纪才开始 炼焦，比中国晚了５００多年。 二、金刚石和石墨的本来面目 金刚石是一种天然矿石，常见的是无色的或略带颜色的晶体，也有极少是黑 色。由于金刚石的硬度极大，反光性强，是很贵重的宝石，也是极有价值的技术 材料。印度自古以来就以出产金刚石著名，那里的金刚石是从沙里采来的。后来 巴西、非洲和苏联也先后发现金刚石沙地。石墨也是一种天然矿石，柔软、滑腻

轻轻摩擦能留下痕迹，颜色从黑到钢灰色。西北利亚有著名的石墨矿床，叶尼塞 河流域也有丰富的石墨矿层。虽然这种矿石人们早已知道，究竞它们是什么东西 构成的，到18世纪后期才搞清楚。 世界著名的物理学家牛顿(Newton,.l.1642-1727),曾怀疑金刚石是一种可 燃物质，后来有人做过实验。法国化学家马凯尔(Macquer,.P.J.1718-1784)和卡 德(Cadet,.1.C.1731-1799)做过金刚石在空气中用高温使其燃烧的实验，但仍不明白 燃烧的真象，只感到它的燃烧是很惊奇的。1772年化学家拉瓦锡同他们联合 重做这个实验，证明金刚石如不跟空气接触，虽然加强热也不能使它燃烧。拉瓦 锡决心研究金刚石燃烧后究竟变成了什么东西。他用玻璃瓶倒立在水上或汞上， 瓶上装满空气或氧气，再把金刚石放在瓶中的支架上，用大聚光镜对它加热。金 刚石燃烧的结果表明，无论在水上或汞上，燃烧后生成的气体都能使石灰水产生 白色沉淀，但用汞时瓶气体的体积不变，用水时气体体积有所减小。于是得知所 生成的气体是二氧化碳，金刚石是碳素的一种结晶体，据后来的研究，金刚石只 有当熔化的岩石在30个大气压下才能结晶出来，有时候生成金刚石的压力竞高 到60000个大气压。这样大的压力只能在地下面60一1000公里的深处 存在。岩石要从这样深的地方冒出地面的可能性是很少的，所以金刚石在自然界 里非常稀少。在很早以前，开采到的1颗当时最大的金刚石，叫做超级金刚石， 重194克。1906年开采出的更大的1颗金刚石，叫做非洲之星，重605 克。通常的金刚石超过2克就很稀罕，价值也很贵。 年轻的化学家舍勒，对两种物质都感兴趣：一种是软锰矿（即二氧化锰）， 一种是石暴。那时化学家还无法将这两种东西区别开，就笼统地把它们都叫做黑 苦土。舍勒用软锰矿同盐酸作用，制得了氧气。在1了79年，使石黑燃烧，根 据实验结果证实，石黑也是由碳组成的。由于石墨同金刚石的晶形不同，虽然它 们都是碳，却具有许多不同的性质。直到1841年化学家贝采里乌斯才提出同 素异形体这个术语，说明同一种元素能够以各种不同的单质形式存在的现象。当 时他发现并进行研究过的同素异形体，除碳以外还有硫和磷。 三、人造金刚石的诞生

轻轻摩擦能留下痕迹，颜色从黑到钢灰色。西北利亚有著名的石墨矿床，叶尼塞 河流域也有丰富的石墨矿层。虽然这种矿石人们早已知道，究竟它们是什么东西 构成的，到１８世纪后期才搞清楚。 世界著名的物理学家牛顿（Newton,I.1642-1727），曾怀疑金刚石是一种可 燃物质，后来有人做过实验。法国化学家马凯尔（Macquer,P.J.1718-1784）和卡 德(Cadet,I.C.1731-1799)做过金刚石在空气中用高温使其燃烧的实验，但仍不明白 燃烧的真象，只感到它的燃烧是很惊奇的。１７７２年化学家拉瓦锡同他们联合 重做这个实验，证明金刚石如不跟空气接触，虽然加强热也不能使它燃烧。拉瓦 锡决心研究金刚石燃烧后究竟变成了什么东西。他用玻璃瓶倒立在水上或汞上， 瓶上装满空气或氧气，再把金刚石放在瓶中的支架上，用大聚光镜对它加热。金 刚石燃烧的结果表明，无论在水上或汞上，燃烧后生成的气体都能使石灰水产生 白色沉淀，但用汞时瓶气体的体积不变，用水时气体体积有所减小。于是得知所 生成的气体是二氧化碳，金刚石是碳素的一种结晶体，据后来的研究，金刚石只 有当熔化的岩石在３０个大气压下才能结晶出来，有时候生成金刚石的压力竟高 到６００００个大气压。这样大的压力只能在地下面６０－１０００公里的深处 存在。岩石要从这样深的地方冒出地面的可能性是很少的，所以金刚石在自然界 里非常稀少。在很早以前，开采到的１颗当时最大的金刚石，叫做超级金刚石， 重１９４克。１９０６年开采出的更大的１颗金刚石，叫做非洲之星，重６０５ 克。通常的金刚石超过２克就很稀罕，价值也很贵。 年轻的化学家舍勒，对两种物质都感兴趣：一种是软锰矿（即二氧化锰）， 一种是石墨。那时化学家还无法将这两种东西区别开，就笼统地把它们都叫做黑 苦土。舍勒用软锰矿同盐酸作用，制得了氧气。在１７７９年，使石黑燃烧，根 据实验结果证实，石黑也是由碳组成的。由于石墨同金刚石的晶形不同，虽然它 们都是碳，却具有许多不同的性质。直到１８４１年化学家贝采里乌斯才提出同 素异形体这个术语，说明同一种元素能够以各种不同的单质形式存在的现象。当 时他发现并进行研究过的同素异形体，除碳以外还有硫和磷。 三、人造金刚石的诞生

1773年拉瓦锡将金刚石放在氧气中燃烧的实验之后100多年，法国化 学家莫瓦桑(Moissan,.H.1852-1907)想利用氟代轻分解反应以制取金刚石，结果 得到的是无定形碳。1890年法国化学家多布里(Daubree,.G.A.1814-1896), 研究含金刚石的陨石和地壳形成过程，指出金刚石必须在高温高压下形成，而且 从金刚石的性质考虑，它们可能是在液体中形成的，或者至少是在柔韧的环境下 形成的。1892年，法国化学家弗里德尔(Friedel,C.1832-1899)向法国科学 院提出的报告中，介绍他从美国亚利桑那洲发现的陨石中找到了许多微细的金刚 石。于是莫瓦桑又研究陨石和陨铁，发现其中除含有金刚石以外，还含有石墨和 无定形碳。他还研究了南非和巴西含有金刚石的岩石，也发现了石墨，同 时还发现金刚石矿物中含有铁。经过这些研究，莫瓦桑产生了这样的推论：石墨 和无定形碳可以作为人造金刚石的原料：金刚石是在含铁的环境下形成的，它可 能从含碳的铁中结晶出来。于是他采用这样的方法：在电炉中将石墨坩埚里的金 属铁加热，使它熔化，而且使熔化的铁为碳所饱和。然后把熔化的铁倾之冷水中， 含碳的铁在固化时会象水变成冰时一样发生膨胀，在迅速冷却过程中，含碳的铁 总是外层金属先固化，等到内部金属开始固化时，就会在金属内部产生高压。在 这种条件下，一部分碳就结晶成黑色的金刚石，然后用不同的酸处理固化的铁块， 除了金刚石以外，其它的物质都被溶解，最后只留下黑色的金刚石。1893年 2月6日，莫瓦桑向科学院报告了初步试验的结果，引起了各方面的轰动。第二 天各种报刊都在头版用大号字体登出了莫瓦桑的名字。一进有人作了各种预言， 有的人则盘算着能赚多少钱。一股人造金刚石的狂热震撼了世界。百万富翁焦急 不安，因为人造金刚石一旦投入生产，就会使他们破产。而那些没有金刚石的人 则梦想自己也能很快地制造出各式各样的金刚石。然而，这一切都跟实际情况有 很大的距离。以后虽然改进了实验设备，摸索出不少新的方法，提高了原料的用 量，但是并没有得到令人满意的结果。人造金刚石不仅颗粒小，而且色泽深暗。 那时有一颗最大的接近无色的小晶体，其直径还不足一毫米。可是人们却把它作 为最贵重的珍宝收藏在罗浮宫里，并命名为“摄政王”，使它跟宫里的那颗世界 上最大的金刚石一库林南相媲美。库林南是1905年在南非发现的，重62 1.2克，体积为10×5×6立方厘米。直到1955年，化学家本迪 (Budy,F.P.)等用镍等金属为催化剂，使用2000℃和7万大气压下的设备

１７７３年拉瓦锡将金刚石放在氧气中燃烧的实验之后１００多年，法国化 学家莫瓦桑（Moissan,H.1852-1907）想利用氟代轻分解反应以制取金刚石，结果 得到的是无定形碳。１８９０年法国化学家多布里（Daubree,G.A.1814-1896）， 研究含金刚石的陨石和地壳形成过程，指出金刚石必须在高温高压下形成，而且 从金刚石的性质考虑，它们可能是在液体中形成的，或者至少是在柔韧的环境下 形成的。１８９２年，法国化学家弗里德尔（Friedel,C.1832-1899）向法国科学 院提出的报告中，介绍他从美国亚利桑那洲发现的陨石中找到了许多微细的金刚 石。于是莫瓦桑又研究陨石和陨铁，发现其中除含有金刚石以外，还含有石墨和 无定形碳。 他还研究了南非和巴西含有金刚石的岩石，也发现了石墨，同 时还发现金刚石矿物中含有铁。经过这些研究，莫瓦桑产生了这样的推论：石墨 和无定形碳可以作为人造金刚石的原料；金刚石是在含铁的环境下形成的，它可 能从含碳的铁中结晶出来。于是他采用这样的方法：在电炉中将石墨坩埚里的金 属铁加热，使它熔化，而且使熔化的铁为碳所饱和。然后把熔化的铁倾之冷水中， 含碳的铁在固化时会象水变成冰时一样发生膨胀，在迅速冷却过程中，含碳的铁 总是外层金属先固化，等到内部金属开始固化时，就会在金属内部产生高压。在 这种条件下，一部分碳就结晶成黑色的金刚石。然后用不同的酸处理固化的铁块， 除了金刚石以外，其它的物质都被溶解，最后只留下黑色的金刚石。１８９３年 ２月６日，莫瓦桑向科学院报告了初步试验的结果，引起了各方面的轰动。第二 天各种报刊都在头版用大号字体登出了莫瓦桑的名字。一进有人作了各种预言， 有的人则盘算着能赚多少钱。一股人造金刚石的狂热震撼了世界。百万富翁焦急 不安，因为人造金刚石一旦投入生产，就会使他们破产。而那些没有金刚石的人 则梦想自己也能很快地制造出各式各样的金刚石。然而，这一切都跟实际情况有 很大的距离。以后虽然改进了实验设备，摸索出不少新的方法，提高了原料的用 量，但是并没有得到令人满意的结果。人造金刚石不仅颗粒小，而且色泽深暗。 那时有一颗最大的接近无色的小晶体，其直径还不足一毫米。可是人们却把它作 为最贵重的珍宝收藏在罗浮宫里，并命名为“摄政王”，使它跟宫里的那颗世界 上最大的金刚石──库林南相媲美。库林南是１９０５年在南非发现的，重６２ １．２克，体积为１０×５×６立方厘米。 直到１９５５年，化学家本迪 （Bundy,F.P.）等用镍等金属为催化剂，使用２０００℃和７万大气压下的设备

使石墨转化为金刚石的试制成功。美国电气公司于1957年、瑞典通用电气公 司于1962年投入工业生产。此后，美国通用电气公司应用晶种的触媒法，以 金刚石粉为碳源溶解于熔融金属铁镍之中，借助反应室中适当的温度梯度，把碳 输送到高压釜反应室中温度较低处的金刚石晶种上，并在晶种上沉积出晶层。这 种方法在大约6万大气压和1500℃温度下，几天之内长出0.2克左右的宝 石级优质人造金刚石。在70年代，有采用爆炸法生产金刚石。这种方法是利用 TNT和黑索金等炸药引爆后产生强烈的冲击波和在几微秒的瞬间产生的几十 万大气压及高温使石墨转化为金刚石。此外还有气相法、液向外延生长法、气相 固相外延生长法、常压高温生产金刚石的。由于天然金刚石不能满足工矿业的需 要，人造金刚石的世界年产量逐年都在增长。据统计，1967年为2.4吨， 1968年为4,4吨，1969年已达到6,0吨

使石墨转化为金刚石的试制成功。美国电气公司于１９５７年、瑞典通用电气公 司于１９６２年投入工业生产。此后，美国通用电气公司应用晶种的触媒法，以 金刚石粉为碳源溶解于熔融金属铁镍之中，借助反应室中适当的温度梯度，把碳 输送到高压釜反应室中温度较低处的金刚石晶种上，并在晶种上沉积出晶层。这 种方法在大约６万大气压和１５００℃温度下，几天之内长出０．２克左右的宝 石级优质人造金刚石。在７０年代，有采用爆炸法生产金刚石。这种方法是利用 ＴＮＴ和黑索金等炸药引爆后产生强烈的冲击波和在几微秒的瞬间产生的几十 万大气压及高温使石墨转化为金刚石。此外还有气相法、液向外延生长法、气相 固相外延生长法、常压高温生产金刚石的。由于天然金刚石不能满足工矿业的需 要，人造金刚石的世界年产量逐年都在增长。据统计，１９６７年为２．４吨， １９６８年为４．４吨，１９６９年已达到６．０吨