中国科学院长春应化所：《高等有机化学》金属有机-1

金属有机化学 程延祥 中国科学院长春应用化学研究所 2005年06月

金 属 有 机 化 学 程延祥 中国科学院长春应用化学研究所 2005年06月

主要内容: 引言 过渡金属有机化学 主族金属有机化学

主要内容： 引言 有机金属化学发展历史 有机金属化合物的定义 主族金属有机化学 锂的有机金属化合物 硅的有机金属化合物 镁的有机金属化合物 过渡金属有机化学 18电子规则 等瓣相似原理 －授体配体 －授体/－受体配体 , －授体/－受体配体 有机金属催化化学

引言 什么是金属有机化学? 有机金属化合物的定义 金属与碳原子之间有直接的极性成键(M+-C6-)的化合物 虽然键的极性大小或强或弱,但并不包括离子键。因此 Na、K、Rb、CS形成的相应有机化合物不属于有机金属化 合物,而属于离子型化合物

一、什么是金属有机化学？ 引 言 金属与碳原子之间有直接的极性成键（M+−C−）的化合物 虽然键的极性大小或强或弱，但并不包括离子键。因此， Na、K、Rb、Cs形成的相应有机化合物不属于有机金属化 合物，而属于离子型化合物 有机金属化合物的定义：

根据对化学键上两个原子电负性值的计算,可以判断一个化学 键的极性大小。 Pauling通过热化学方法得到每个元素的电负性 之值。 22 Li Be 101.6 202.5303.440 Mg AI Si P S CI 0913 1.61922263.1 K Ca Sc Tiy Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br 081.0131.51616161.81.81.919171.820222629 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I 08101.2131.82119222322191.71818202126 Cs Ba La Hf Ta w Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po At 0809111.31.523192222232.5201.61920202.2 Lanthanoids: 11-13 Actinoids: 1.1-1.3

根据对化学键上两个原子电负性值的计算，可以判断一个化学 键的极性大小 。Pauling通过热化学方法得到每个元素的电负性 之值

M-C键的类型 covalent 18 multicenter bonds 1314151617|Hae BC NO FN Naymg3 4 56 10 11 12 Al Si PscIAr K Ca Sc Ti v Cr Mn Fe Co Ni Cu zn Ga Ge As SeBr Rod Sr y Zr Nb Mo Tc Ru rh pd Ag cd In Sn Sb TeIXe Csd Ba Lat Hf Ta w Re Os Ir Pt Au l hg ti Pb Bi Po At Rn Raa covalent covalent IonIc M-C o-bonds mainly E-C o-bonds as well as M-C n-bonds rarely E-c n-bonds ★ Lanthanon IonIc ▲ Actinoids M-C bond predominanti covalent

二、M-C键的类型：

-,丌-,δ-键的含义表示元如下: Overlap Number of nodal planes Bond Example including the Bond Axis Type 8 (co)C 5 r=CR [R4Re≡ReR +

−, −, −键的含义表示如下：

三、M-C键的稳定性 热力学因素 (thermodynamic factor 化合物的稳定sab)或不稳定( unstable) 动力学因素( dynamic factor) 化合物的惰性ier)与活泼( labile) 在元素周期表中的元素都可以形成MC单键(例如 MgMe,, PMe3, MeBr, [LaMe,- WMe)o 对于有机过渡金属化合物,过渡金属拥有较多的价轨 道数目以及容易倾向形成多重键的特点

三、M−C键的稳定性： 热力学因素(thermodynamic factor) 化合物的稳定(stable)或不稳定(unstable) 动力学因素(dynamic factor) 化合物的惰性(inert)与活泼(labile)。 在元素周期表中的元素都可以形成M−C单键(例如： MgMe2 , PMe3 , MeBr, [LaMe6 ] 3− , WMe6等)。 对于有机过渡金属化合物，过渡金属拥有较多的价轨 道数目以及容易倾向形成多重键的特点

有机金属化合物的稳定性 与M-N、M-O和MX键相比,M-C键是较弱的 甲基分生物气相中的标准生成焓 1H( (k/mot初平均键焓 M-Cmo5M-XX=C,O的比较 Group MMe MMe3 MMea MMe3 M△HPE M△H E △HE M E B 123365 167358 24314 Al 81274 -245311 P 101276 50177 Ge 13229 Cd106139 In 173160 19217 32214 94 121 T Pb 136152 Bi 194141 526 Si-O 452 As-O 301 B-CI 456 Bi -CI 500 565 Al-Cl 420 Sn-Cl

有机金属化合物的稳定性 与M−N、M−O和M−X键相比，M−C键是较弱的 甲基衍生物气相中的标准生成焓Hf 0 (kJ/mol)和平均键焓 (M－C) (kJ/mol)与(M－X) (X = Cl, O)的比较

MC键的特点: ※M-C键能变化范围很大 化合物 CHB CHAs (CH3)3B1 E(M-C) KJ/mol 365 29 141 成键 较强 中等 弱 ※在同一主族元素中,随原子序数的增大,平均键能E(M-C) 降低。这同样适用于金属M与第二行元素之间的成键情况。这 种效应归因于原子径向扩展差异的增大及随之而来的M-C键中 原子轨道重叠的不利

M−C键的特点 ： ※ M−C键能变化范围很大 化合物 (CH3 ) 3B (CH3 ) 3As (CH3 ) 3Bi E(M−C) kJ/mol 365 229 141 成键 较强 中等 弱 ※ 在同一主族元素中，随原子序数的增大，平均键能E(M−C) 降低。这同样适用于金属M与第二行元素之间的成键情况。这 种效应归因于原子径向扩展差异的增大及随之而来的M−C键中 原子轨道重叠的不利

※如果金属M具有很高的电正性,而同时(或者)负碳离子非常稳 定,那么M-C键认为是离子键。 例如: Na ICsh5],KC5H3NatC=CR ※当金属M的价电子层未到达半满且M有很强的极化(有很大 的核径比),就会出现多中心键。 例如:[LiCH3l4Be(CH3)2ln[A(CH3)32

※ 如果金属M具有很高的电正性，而同时(或者)负碳离子非常稳 定，那么M−C键认为是离子键。 例如：Na+ [C5H5 ] − , K+ [C5H5 ], Na+ [CCR]− ※ 当金属M的价电子层未到达半满且Mn+有很强的极化(有很大 的核径比)，就会出现多中心键。 例如：[LiCH3 ] 4 , [Be(CH3 ) 2 ] n , [Al(CH3 ) 3 ] 2