中国科学院长春应化所：《高等有机化学》第四讲 有机合成设计技巧(2)

第四讲、有机合成设计技巧(II) 1,2-二氧化化合物的合成 1,4二羰基化合物的合成 胺在有机合成中的应用 1,6-二蟥基化合物的合成 有机合成中的导向基

第四讲、有机合成设计技巧(II) 1,2-二氧化化合物的合成 1,4-二羰基化合物的合成 烯胺在有机合成中的应用 1,6-二羰基化合物的合成 有机合成中的导向基

1,2-二氧化化合物的合成 邻二醇及其衍生物的合成 RO R1 R4OR R R3 o R H3O OH R1 PPh. 3 R R RNH R4 Mg(hg) R R R1 R R R3 KMnO4 R OH/HO Re oH〈在合成上,没有意义

邻二醇及其衍生物的合成 R1 R3 R2 R4 KMnO4 R1 R3 R2 R4 OH OH R1 R3 R2 R4 [O] R1 R3 R2 R4 O H3 O R1 R3 R2 R4 OH OH RNH2 R1 R3 R2 R4 OH NHR RO R1 R3 R2 R4 OH OR R1 R2 O R3 R4 PPh3 R1 R2 O Mg(Hg) R2 R3 OH OH R1 R4 O H3 O OH/H2 O + 在合成上,没有意义。 1,2-二氧化化合物的合成

1,2-二氧化化合物的合成 环氧化合物的氨解 H2C-CH-CH3+ NH3 presure H2C-CH-CH3 NH OH H2C-CH-CH3 H2C-CH,+ HCI/H,O 76% R H2C-CHz+R2NH→Ho~NR ACl/csh H2C-CH2 n-Bu2NH NH277-89%

环氧化合物的氨解 O H2 C CH CH3 NH2 OH O H2 C CH CH3 NH OH OH O H2 C CH CH3 N OH OH HO O H2 C CH2 NH2 HO H N O H2 C CH2 HO N R R + NH3 presure + HCl/H2 O 76% + R2 NH H N H2 C CH2 + n-Bu2 NH AlCl 3 /C6 H5 N NH2 77-89% 1,2-二氧化化合物的合成

a羟基(氨基)殿的合成1.2三化化合物的合成 OH OH + HCN 2 R CN R R OH OH R2+HCN △ CN R1COOH R HCN =H+CN HCN OH R1IR CN R O NaCN HC-CH2 CN二 OH N OH(R)

-羟基(氨基)酸的合成 1,2-二氧化化合物的合成 R1 R2 O R1 CN OH R2 R1 COOH OH R2 R1 O R1 CN OH R1 COOH OH R2 R2 R2 R2 COOH R1 + HCN + HCN HCN H + CN R1 R2 O CN R1 R2 O CN HCN R1 R2 OH CN O HC CH2 NaCN R CN R OH R OH OH O R OH(R) O R CN ?

H2C-CH-CH3+ NH3 presure H2C-CH-CH3 NH OH H2C-CH-CH3 N H2C-CH,+ HCI/H,O 76% R H2C-CHz+R2NH→Ho~NR ACl/csh H2C-CH2 n-Bu2NH NH277-89%

O H2 C CH CH3 NH2 OH O H2 C CH CH3 NH OH OH O H2 C CH CH3 N OH OH HO O H2 C CH2 NH2 HO H N O H2 C CH2 HO N R R + NH3 presure + HCl/H2 O 76% + R2 NH H N H2 C CH2 + n-Bu2 NH AlCl 3 /C6 H5 N NH2 77-89%

NaCn HC- CH2 CN R R OH R CN OH(R)

O HC CH2 NaCN R CN R OH R OH OH O R OH(R) O R CN ?

NH2 N HCN+ NH3 COOH R R CN R NH NH CN NE NH3 R R CN 2 NH R R OH OH OH NH CO2H NaN3 +H2SO4 R chmi OH NH

R1 R2 O R1 CN NH2 R2 R1 COOH NH2 R2 R1 R2 O R1 R2 NH H R1 R2 NH2 CN R1 CN NH2 R2 + HCN + NH3 + NH3 R OH O R OH O X NH3 R OH O NH3 R CO2 H CO2 H NaN3 +H2 SO4 Schmidt R OH O NH3

1,2-二氧化化合物的合成 制备0-氨基酸的其它方法 NH NH R COOH COmEt CONHNH2 NaNo NH2 Ph 44% Curtis重排反应 Nan3+ hso N Schmidt重排反应

R COOH X NH3 R COO NH3 Ph COOEt COOK Ph CONHNH2 COOK NaNO2 HCl Ph COOH O N3 Ph NH2 COOH N2 H4 44% Curtis 重排反应 HOOC COOH COOH H2 N COOH NH2 NaN3 + H2 SO4 Schmidt 重排反应 制备-氨基酸的其它方法 1,2-二氧化化合物的合成

1,2-二氧化化合物的合成 a-羟基酮/o-酮酸的合成 OH OH H,O/Hgso 人+H≡c-Na C≡CH R OH OH RC三C-Na C≡CR R 2 H2O ⊙ CO2H R Co2Et Co2Et R CO2Et t Co2Et NaoT Co2Et CO2E R R CO2Et

-羟基酮/-酮酸的合成 R CO2 Et CO2 Et CO2 Et NaOEt R CO2 Et R CO2 Et CO2 Et + CO2 E O H3O R CO2H O 1,2-二氧化化合物的合成 R1 R2 O + HC C Na R1 R2 OH C CH H2 O/HgSO4 R1 OH O R2 RC C Na R1 R2 OH C CR R1 OH O R2 R

1,2-二氧化化合物的合成 台成设说8 OH CO,H OH O、O Ph CO2H OH Ph CO2H OH OH OH O

CO2 H CO2 H OH Ph OH Ph OH OH O O CO2 H O O OH O O O O OH 合成设计： 1,2-二氧化化合物的合成