北京农学院：《有机化学》课程教学资源（教案讲义）第十章 取代酸

第十章取代酸 第一节羟基酸 羟基酸:羧酸中与碳相连的氢被羟基取代的化合物称为羟基酸 醇酸 1.结构与命名 Ho→cH-c—OH Hc—cH-c—oHH2Cc—cH2-c—oH Ho→cH-c—oH 2-羟基丙酸 3-羟基丙酸 2,3-二羟基丁二酸 a-羟基丙酸 β-羟基丙酸 2,3-二羟基丁二酸 乳酸 酒石酸 其他举例见书P175。 2.物理性质:分子中同时存在羟基和羧基,能形成氢键,因此多为粘稠状液体或结 晶固体。可与水形成氢键,在水中的溶解度较其相应的羧酸大。 3.化学性质 (1)酸性:由于羟基起吸电子诱导作用,羟基酸的酸性比相应的羧酸强。 Hc-cH-c—oHH2C—cH-c—0 Hc—cH2-c—oH pKa 3.86 COOH COOH 2.98 4.08 4.20 4.57 (2)氧化反应:a-羟基酸易氧化。例如: Hac一cHc—H H3C- 丙酮酸(2氧代丙酸) 吐伦试剂一般不能氧化醇,但可氧化α-羟基酸中的羟基。 (3)a-羟基酸的分解反应 H2so R—cH-c—。H R—cHo+ HCOOH △ (4)失水反应:

第十章 取代酸 第一节 羟基酸 羟基酸：羧酸中与碳相连的氢被羟基取代的化合物称为羟基酸。 一、醇酸 1．结构与命名 2-羟基丙酸 3-羟基丙酸 2，3-二羟基丁二酸 α-羟基丙酸 β-羟基丙酸 2，3-二羟基丁二酸 乳酸 酒石酸 其他举例见书 P175。 2．物理性质：分子中同时存在羟基和羧基，能形成氢键，因此多为粘稠状液体或结 晶固体。可与水形成氢键，在水中的溶解度较其相应的羧酸大。 3．化学性质 ⑴ 酸性：由于羟基起吸电子诱导作用，羟基酸的酸性比相应的羧酸强。 pKa 3.86 4.51 4.88 pKa 2.98 4.08 4.20 4.57 ⑵ 氧化反应：α-羟基酸易氧化。例如： 丙酮酸（2-氧代丙酸） 吐伦试剂一般不能氧化醇，但可氧化α-羟基酸中的羟基。 ⑶α-羟基酸的分解反应： ⑷ 失水反应： H3C CH C OH O OH H2C CH2 C OH O OH CH CH C C HO HO O OH O OH H3C CH C OH O OH H2C CH2 C OH O OH H3C CH2 C O OH COOH OH COOH COOH OH COOH OH H3C CH C OH O OH O Tollens H3C C C O O OH R CH C OH O OH H2SO4 △ R CHO ＋ HCOOH

①a-羟基酸失水反应:双分子脱水反应,产物为交酯 △ ②B-羟基酸失水反应:分子内失水,形成a、B-不饱和羧酸 R一cHcH2c—H ③Y、8-羟基酸失水反应:分子内酯化反应,生成环状内酯 cH-cH2cH2c一 R—CH-cH2CH2-cH2C—oH-A H20 二、酚酸:均为固体 水杨酸 COOH CooH c—0—cH3 邻羟基苯甲酸 乙酰水杨酸 水杨酸甲酯 阿司匹林 2.五倍子酸和五倍子丹宁: CoOH 3,4,5-三羟基苯甲酸 没食子酸 蓓酸

① α-羟基酸失水反应：双分子脱水反应，产物为交酯。 ② β-羟基酸失水反应：分子内失水，形成α、β-不饱和羧酸。 ③ γ、δ-羟基酸失水反应：分子内酯化反应，生成环状内酯。 二、酚酸：均为固体。 1．水杨酸： 邻羟基苯甲酸 乙酰水杨酸 水杨酸甲酯 阿司匹林 2．五倍子酸和五倍子丹宁： 3，4，5-三羟基苯甲酸 没食子酸 蓓酸 R CH C OH O OH △ CH R C OH O HO R CH C O O O CH R C O CH CH2 C O R OH OH △ CH CH C O R OH CH2 C O R CH CH2 OH OH △ O H3C O ＋ H2O CH2 C O R CH CH2 CH2 OH OH △ ＋ H2O O O R COOH OH COOH O C CH3 O C OH O O CH3 COOH OH HO OH

第二节羰基酸 、结构:含羰基的酸 Hc—cH2-CooH H3C- COoH 丙醛酸 丙酮酸 3-氧代丙酸 2氧代丙酸 二、羰基酸的化学性质 1.脱羧反应α-酮酸和β-酮酸都容易进行脱羧反应。例如: Hac Hc-c—cH2-cooH Hc-c—cl co △ 生物题内在酶催化下可以发生脱羧反应: Hocc-ch-co、 H3C一 -COOH+ 草酰乙酸 丙酮酸 2.氧化还原反应:酮和羧酸都不易氧化,但酮易氧化。 匚o了 H3c 生物体内在氧化脱羧酶的催化下也能发生类似的氧化脱羧反应。 Hooc—c—cH2-cH2-cooH HOOC--CH2-CH2-COOH CO2 氧化脱羧酶 3.乙酰乙酸乙酯:无色液体,有愉快的香味,在水中有一定的溶解度,易溶于乙醇、 乙醚等有机溶剂。制备方法: H3C-C-0--C2H5 Naoc2H5 3C一 cH2-c-0—c2H5 (1)互变异构现象: 对乙酰乙酸乙酯进行实验有如下事实 a.与FeCl起颜色反应 b.可与溴水反应,使之腿色 c.可与金属钠反应,放出氢气 针对以上的实验事实,提出以下的解释: H3c—c—cH2c-0-c2H5 H3c-c—cH-c-0—c2H5 酮式(92.5%) 烯醇式(7.5%) 酮式和烯醇式同时存在,组成一个动态的平衡体系

第二节 羰基酸 一、结构：含羰基的酸 丙醛酸 丙酮酸 3-氧代丙酸 2-氧代丙酸 二、羰基酸的化学性质 1．脱羧反应 α-酮酸和β-酮酸都容易进行脱羧反应。例如： 生物题内在酶催化下可以发生脱羧反应： 草酰乙酸 丙酮酸 2．氧化还原反应：酮和羧酸都不易氧化，但酮易氧化。 生物体内在氧化脱羧酶的催化下也能发生类似的氧化脱羧反应。 3． 乙酰乙酸乙酯：无色液体，有愉快的香味，在水中有一定的溶解度，易溶于乙醇、 乙醚等有机溶剂。制备方法： ⑴ 互变异构现象： 对乙酰乙酸乙酯进行实验有如下事实： a. 与 FeCl 起颜色反应； b. 可与溴水反应，使之腿色。 c. 可与金属钠反应，放出氢气。 针对以上的实验事实，提出以下的解释： 酮式（92.5%） 烯醇式（7.5%） 酮式和烯醇式同时存在，组成一个动态的平衡体系。 HC CH2 COOH O H3C C COOH O H2SO4 H3C C COOH O 稀 △ H3C C OH O ＋ CO2 H3C C CH2 O COOH △ H3C C CH3 O ＋ CO2 O H3C C COOH O H3C C OH O ＋ CO2 HOOC C CH2 O COOH H3C C COOH O ＋ CO2 酶 HOOC C CH2 O CH2 COOH HOOC CH2 CH2 COOH ＋ CO2 O 氧化脱羧酶 H3C C O O C2H5 NaOC2H5 H3C C O CH2 C O O C2H5 H3C C O CH2 C O O C2H5 H3C C OH CH C O O C2H5

般来说烯醇式结构不很稳定,但在乙酰乙酸乙酯分子中,可形成分子内氢键, H3C- 其他的物质也存在有互变异构的现象,例如:(汪pl77) (2)酮式分解:乙酰乙酸乙酯在稀碱催化下可进行分解反应,产物为酮 稀 OH 稀H cH3+Hac—cH2-OH+co2 3C—c—cH2-C—0Na—H3C cH2-c—Na (3)酸式分解:乙酰乙酸乙酯在浓碱作用下,碳原子尖发生键的断裂,产物为酸。 浓OH稀H cH2c-0→c2H5

一般来说烯醇式结构不很稳定，但在乙酰乙酸乙酯分子中，可形成分子内氢键， 其他的物质也存在有互变异构的现象，例如：（汪 p177） ⑵ 酮式分解：乙酰乙酸乙酯在稀碱催化下可进行分解反应，产物为酮。 ⑶ 酸式分解：乙酰乙酸乙酯在浓碱作用下，碳原子尖发生键的断裂，产物为酸。 H3C C O CH C O O C2H5 H H3C C O CH2 C O O C2H5 OH - 稀 稀 H + H3C C CH3 O ＋ H3C CH2 OH＋ CO2 H3C C O CH2 C O ONa H + H3C C O CH2 C O ONa △ 稀 OH - H3C C O CH2 C O O C2H5 - 稀 H + H3C C OH O 浓 OH