四川大学：《绿色化学》课程教学资源（实验指导）由苯和羟胺一步绿色合成苯胺实验

由苯和羟胺一步绿色合成苯胺实验 实验名称：由苯和羟胺一步绿色合成苯胺实验 实验目的： 掌握化学反应原子经济性的概念及其在合成反应中的应用； 熟悉常规合成设备的使用；掌握由苯和羟胺一步合成苯胺的原理和方法； 熟悉高效液相色谱及色质联用等的的原理及使用方法； 了解绿色合成方法学的基本思想及一步合成法的操作； 培养学生进行综合性实验的能力。 实验原理： 苯胺是一种重要的有机原料和精细化工中间体。传统的苯胺合成方法包括硝基苯铁粉还 原法，硝基苯催化加氢法，苯酚、卤代苯胺化法等，这些方法步骤繁多，操作条件苛刻，资 源消耗量大，环境污染严重，不符合可持续发展和绿色合成化学的思想。采用新方法直接将 氨基引入苯环，可以简化反应过程，将多步反应变为一步，明显提高了反应的原子利用率， 且副产物水对环境无害，对节约资源和消除环境污染有重要的意义。已有的研究采用氨气作 为氨基源，过渡金属或贵金属作为催化剂，反应为气-固-液三相反应，普遍存在操作条件苛 刻（高温、高压），收率和选择性低并不能兼得的缺点。以羟胺为氨基源，以负载型固体钒 为催化剂，在醋酸-水介质中进行液-固两相反应，能够高选择性、高收率的得到目标产物苯 胺。由于其合成方法简单，操作条件温和，苯胺收率和选择性较高等优点，为绿色合成苯胺 提供了一条新的路径。 + NH2OH HCl Vandium cat. AcOH-H2O,air NH2 仪器和试剂： DF-101S 集热式恒温磁力加热搅拌器；磁力搅拌子；循环水式真空泵；广泛 pH 试纸； 滤纸（Φ＝7cm）；布氏漏斗；抽滤瓶；色-质联用仪（Agilent, GC-MS, 5973N）；两颈瓶（50mL）； 球型冷凝管；分析天平；微量进样器（10mL）；分液漏斗（50mL）。 苯（分析纯）；盐酸羟胺（分析纯）；冰醋酸（分析纯）；偏钒酸铵（分析纯）； V/Al2O3 催化剂（20-40 目，自制）；氢氧化钠水溶液（30％）；乙醚（分析纯）。 实验步骤： 将连有冷凝管的二颈瓶置于恒温磁力加热搅拌器的水浴中，依次加入 1.0g V/Al2O3 催化 剂、1.56g 盐酸羟铵、12ml 冰醋酸、3ml 蒸馏水和磁力搅拌子，在 30℃水浴中恒温搅拌 20 分钟，观察体系颜色变化；加入 2mL 苯，开冷凝水，水浴温度逐渐升温至 80℃，恒温回流、 搅拌反应 4 小时后，停止反应，观察体系颜色变化。将反应后混合物冷却至室温，抽滤出催 化剂粉末，向滤液中加入一定体积的 30％的 NaOH 水溶液至 pH＝6-7，用 10mL 乙醚萃取出有 机相

由苯和羟胺一步绿色合成苯胺实验 实验名称：由苯和羟胺一步绿色合成苯胺实验 实验目的： 掌握化学反应原子经济性的概念及其在合成反应中的应用； 熟悉常规合成设备的使用；掌握由苯和羟胺一步合成苯胺的原理和方法； 熟悉高效液相色谱及色质联用等的的原理及使用方法； 了解绿色合成方法学的基本思想及一步合成法的操作； 培养学生进行综合性实验的能力。 实验原理： 苯胺是一种重要的有机原料和精细化工中间体。传统的苯胺合成方法包括硝基苯铁粉还 原法，硝基苯催化加氢法，苯酚、卤代苯胺化法等，这些方法步骤繁多，操作条件苛刻，资 源消耗量大，环境污染严重，不符合可持续发展和绿色合成化学的思想。采用新方法直接将 氨基引入苯环，可以简化反应过程，将多步反应变为一步，明显提高了反应的原子利用率， 且副产物水对环境无害，对节约资源和消除环境污染有重要的意义。已有的研究采用氨气作 为氨基源，过渡金属或贵金属作为催化剂，反应为气-固-液三相反应，普遍存在操作条件苛 刻（高温、高压），收率和选择性低并不能兼得的缺点。以羟胺为氨基源，以负载型固体钒 为催化剂，在醋酸-水介质中进行液-固两相反应，能够高选择性、高收率的得到目标产物苯 胺。由于其合成方法简单，操作条件温和，苯胺收率和选择性较高等优点，为绿色合成苯胺 提供了一条新的路径。 + NH2OH HCl Vandium cat. AcOH-H2O,air NH2 仪器和试剂： DF-101S 集热式恒温磁力加热搅拌器；磁力搅拌子；循环水式真空泵；广泛 pH 试纸； 滤纸（Φ＝7cm）；布氏漏斗；抽滤瓶；色-质联用仪（Agilent, GC-MS, 5973N）；两颈瓶（50mL）； 球型冷凝管；分析天平；微量进样器（10mL）；分液漏斗（50mL）。 苯（分析纯）；盐酸羟胺（分析纯）；冰醋酸（分析纯）；偏钒酸铵（分析纯）； V/Al2O3 催化剂（20-40 目，自制）；氢氧化钠水溶液（30％）；乙醚（分析纯）。 实验步骤： 将连有冷凝管的二颈瓶置于恒温磁力加热搅拌器的水浴中，依次加入 1.0g V/Al2O3 催化 剂、1.56g 盐酸羟铵、12ml 冰醋酸、3ml 蒸馏水和磁力搅拌子，在 30℃水浴中恒温搅拌 20 分钟，观察体系颜色变化；加入 2mL 苯，开冷凝水，水浴温度逐渐升温至 80℃，恒温回流、 搅拌反应 4 小时后，停止反应，观察体系颜色变化。将反应后混合物冷却至室温，抽滤出催 化剂粉末，向滤液中加入一定体积的 30％的 NaOH 水溶液至 pH＝6-7，用 10mL 乙醚萃取出有 机相

取 1uL 有机相样品，利用色-质联用仪及 HPLC 对产物进行定性和定量分析，计算苯胺收 率和选择性。定量分析采用内标法，以间甲苯胺为标准物。 思考题： 1.反应前后体系颜色变化说明什么问题？ 2.醋酸-水介质在反应中可能起到什么作用？ 3.反应后为什么对混合物进行中和处理？ 4.与传统苯胺合成方法及现有一步合成苯胺的方法相比，本实验方法有何突出优点？

取 1uL 有机相样品，利用色-质联用仪及 HPLC 对产物进行定性和定量分析，计算苯胺收 率和选择性。定量分析采用内标法，以间甲苯胺为标准物。 思考题： 1.反应前后体系颜色变化说明什么问题？ 2.醋酸-水介质在反应中可能起到什么作用？ 3.反应后为什么对混合物进行中和处理？ 4.与传统苯胺合成方法及现有一步合成苯胺的方法相比，本实验方法有何突出优点？