四川大学：《绿色化学》课程教学资源（实验指导）苯的直接羟基化研究

苯的直接羟基化研究 实验目的 掌握化学反应原子经济性的概念及其在合成反应中的应用； 熟悉常规合成设备的使用；熟练的掌握在实验室条件下合成苯酚 熟悉高效液相色谱及色质联用等的使用； 了解绿色合成方法学的基本思想及一步合成法的操作； 培养学生进行综合性实验的能力。 实验原理： 苯酚是重要的有机化工原料，主要用于酚醛树脂、双酚Ａ、环氧树脂、己内酰胺、苯胺 等的生产。工业上苯酚除了从煤和石油的馏分中提取外，其余均用化学法合成，其方法甚多， 如环己酮-环己醇法、甲苯-苯甲酸法和异丙苯法。其中，异丙苯法产量最高，但该法需要三 步化学反应，流程长，生产成本受副产物丙酮的价格的影响，且生产过程中有含酚废水排出, 污染环境。 传统的异丙苯法生产工艺： （1）丙烯和苯进行烃化反应得到异丙苯，可以采用气相法或液相法。 C6H6+CH2=CH-CH3→C6H5-CH-(CH3)2+110.5kJ/mol （2）用空气或氧气将异丙苯氧化，生成过氧化氢（cumene hydroperoxide,简称 CHP）。 C6H5-CH-(CH3)2 + O2 → C6H5C(CH3)2OOH + 132.2kJ/mol （3）将过氧化氢异丙苯分解，生成苯酚和丙酮。 C6H5-C(CH3)2OOH → C6H5OH + CH3COCH3 + 223.9kJ/mol 因此,开发由苯直接一步法制苯酚的方法显得尤为重要。当前，各国都致力于苯直接羟 基化的研究。我们试图直接在苯中，加入适当的氧化剂和催化剂，得到下列目标反应： C6H6（l）+ [O] Cat C6H5OH（l）+ H2O（l） 目前苯直接羟基化制备苯酚主要有以下几种方法：（1）苯与一氧化二氮反应；（2）苯与 分子氧直接氧化法 ；（3）苯与双氧水直接氧化。研究虽然很多，但都存在不足，如：以 N20 作氧化剂的气相反应，反应温度较高，成本也太高；以 O2 (空气)作氧化剂廉价易得，有成 本优势，气相分子氧氧化液相苯，反应温度不高，但反应的收率和选择性都不好；以 H2O2 作氧化剂，反应条件温和，操作简便易行，但苯酚收率太低，选择性低，总的说来，用 H2O2 做氧化剂，在实验室条件下便于达到，相比用 O2 (空气)作氧化剂苯酚的收率和选择性相对 较高，因此本实验选用 H2O2 做氧化剂来进行苯直接羟基化制备苯酚的研究。 实验步骤 1.催化剂的制备 目前用于本实验的催化剂种类非常多，在实验室的条件能达到 20%以上的收率和 90%以上的 苯酚的选择性。本实验中采用的固体催化剂，选择适当的载体，负载一定量的活性组分，采 用浸渍法或共浸渍法制备。 2.实验装置与方法

苯的直接羟基化研究 实验目的 掌握化学反应原子经济性的概念及其在合成反应中的应用； 熟悉常规合成设备的使用；熟练的掌握在实验室条件下合成苯酚 熟悉高效液相色谱及色质联用等的使用； 了解绿色合成方法学的基本思想及一步合成法的操作； 培养学生进行综合性实验的能力。 实验原理： 苯酚是重要的有机化工原料，主要用于酚醛树脂、双酚Ａ、环氧树脂、己内酰胺、苯胺 等的生产。工业上苯酚除了从煤和石油的馏分中提取外，其余均用化学法合成，其方法甚多， 如环己酮-环己醇法、甲苯-苯甲酸法和异丙苯法。其中，异丙苯法产量最高，但该法需要三 步化学反应，流程长，生产成本受副产物丙酮的价格的影响，且生产过程中有含酚废水排出, 污染环境。 传统的异丙苯法生产工艺： （1）丙烯和苯进行烃化反应得到异丙苯，可以采用气相法或液相法。 C6H6+CH2=CH-CH3→C6H5-CH-(CH3)2+110.5kJ/mol （2）用空气或氧气将异丙苯氧化，生成过氧化氢（cumene hydroperoxide,简称 CHP）。 C6H5-CH-(CH3)2 + O2 → C6H5C(CH3)2OOH + 132.2kJ/mol （3）将过氧化氢异丙苯分解，生成苯酚和丙酮。 C6H5-C(CH3)2OOH → C6H5OH + CH3COCH3 + 223.9kJ/mol 因此,开发由苯直接一步法制苯酚的方法显得尤为重要。当前，各国都致力于苯直接羟 基化的研究。我们试图直接在苯中，加入适当的氧化剂和催化剂，得到下列目标反应： C6H6（l）+ [O] Cat C6H5OH（l）+ H2O（l） 目前苯直接羟基化制备苯酚主要有以下几种方法：（1）苯与一氧化二氮反应；（2）苯与 分子氧直接氧化法 ；（3）苯与双氧水直接氧化。研究虽然很多，但都存在不足，如：以 N20 作氧化剂的气相反应，反应温度较高，成本也太高；以 O2 (空气)作氧化剂廉价易得，有成 本优势，气相分子氧氧化液相苯，反应温度不高，但反应的收率和选择性都不好；以 H2O2 作氧化剂，反应条件温和，操作简便易行，但苯酚收率太低，选择性低，总的说来，用 H2O2 做氧化剂，在实验室条件下便于达到，相比用 O2 (空气)作氧化剂苯酚的收率和选择性相对 较高，因此本实验选用 H2O2 做氧化剂来进行苯直接羟基化制备苯酚的研究。 实验步骤 1.催化剂的制备 目前用于本实验的催化剂种类非常多，在实验室的条件能达到 20%以上的收率和 90%以上的 苯酚的选择性。本实验中采用的固体催化剂，选择适当的载体，负载一定量的活性组分，采 用浸渍法或共浸渍法制备。 2.实验装置与方法

向装有电磁搅拌器，滴液漏斗，回流冷凝管的三颈瓶中加入适量的苯和适量的催化剂，加 入一定量的溶剂，在常温搅拌 30 分钟。然后用衡压滴液漏斗缓慢匀速滴加一定量的催化剂， 并且升温到 50℃，搅拌速度减慢，大约 1 小时滴完。滴加结束后继续反应 2 小时后反应结 束，待反应温度冷却到室温后，对液体作如下处理：⑴利用水式真空泵抽滤，滤出催化剂粉 末；⑵将滤液用分液漏斗静置分层（上层为有机相，下层为水相）；⑶对已分离的两相物质 用气相色谱分别分析检测，得出结果。 3.实验结果分析 由于本次实验的研究还处于探索阶段，实验的目的是希望获得好的苯酚的收率，实验产物中 苯酚含量的测定，用色-质联用仪（Agilent, GC-MS, 5973N）进行定性和定量分析。定量分 析采用内标法，以邻甲酚为标准物。 结果和讨论 1.实验结束后，分别对样品进行定性和定量的分析，计算生成的苯酚的产率和选择性。 2. 和传统的苯酚的制备方法比较起来，本次实验采用的方法有什么样的优点和缺点 3. 参照实验得到的苯酚的收率和选择性，思考一下如何能提高苯酚的收率

向装有电磁搅拌器，滴液漏斗，回流冷凝管的三颈瓶中加入适量的苯和适量的催化剂，加 入一定量的溶剂，在常温搅拌 30 分钟。然后用衡压滴液漏斗缓慢匀速滴加一定量的催化剂， 并且升温到 50℃，搅拌速度减慢，大约 1 小时滴完。滴加结束后继续反应 2 小时后反应结 束，待反应温度冷却到室温后，对液体作如下处理：⑴利用水式真空泵抽滤，滤出催化剂粉 末；⑵将滤液用分液漏斗静置分层（上层为有机相，下层为水相）；⑶对已分离的两相物质 用气相色谱分别分析检测，得出结果。 3.实验结果分析 由于本次实验的研究还处于探索阶段，实验的目的是希望获得好的苯酚的收率，实验产物中 苯酚含量的测定，用色-质联用仪（Agilent, GC-MS, 5973N）进行定性和定量分析。定量分 析采用内标法，以邻甲酚为标准物。 结果和讨论 1.实验结束后，分别对样品进行定性和定量的分析，计算生成的苯酚的产率和选择性。 2. 和传统的苯酚的制备方法比较起来，本次实验采用的方法有什么样的优点和缺点 3. 参照实验得到的苯酚的收率和选择性，思考一下如何能提高苯酚的收率