《基础化学》课程教学资源（教案讲义）卤代烃

第六章卤代烃 知识要点 1.卤代经的定义、分类、命名和理化性质。 2.扎伊采夫(Saytzef们规则；卤代烃中双键位置对卤素活泼性的影响。 卤代烃是指烃分子中的氢原子被卤原子取代得到的化合物。一般用R-X表 示。其中R代表烃基，X代表卤原子。卤原子X是卤代烃的官能团，常见的卤 代烃是氯代烃、溴代烃和碘代烃。 第一节卤代烃的分类和命名 一、卤代烃的分类 根据烃基的不同，卤代烃可分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香族卤代烃 等。如： R-CH,-X R-CH=CH-X ◇ 卤代烷 卤代烯烃 卤代芳烃 (饱和卤代烃) (不饱和卤代烃) (芳香族卤代烃) 根据分子中所含卤原子数目的不同，可分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃。 如： CHCI CH-Cl CHCI 一肉代经 二卤代烃 三卤代烃 根据卤原子连接的饱和碳原子的类型不同，可分为伯卤代烃(1°卤代烃)、 仲卤代烃(2°卤代烃)和叔卤代烃(3°卤代烃)。如： RCH2-X RCH-X 伯卤代烃(1°卤代烃)仲卤代烃(2卤代烃）)叔卤代烃(3卤代烃) 此外，根据卤代烃分子中卤原子的不同，可分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和 碘代烃。 二、卤代烃的命名 (一)普通命名法 对于简单的卤代烃，可用普通命名法命名。即按卤原子相连的烃基来命名

RCH2 X 第六章 卤 代 烃 知识要点 1.卤代烃的定义、分类、命名和理化性质。 2.扎伊采夫(Saytzeff)规则；卤代烃中双键位置对卤素活泼性的影响。 卤代烃是指烃分子中的氢原子被卤原子取代得到的化合物。一般用 R-X 表 示。其中 R 代表烃基，X 代表卤原子。卤原子 X 是卤代烃的官能团，常见的卤 代烃是氯代烃、溴代烃和碘代烃。 第一节 卤代烃的分类和命名 一、卤代烃的分类 根据烃基的不同，卤代烃可分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香族卤代烃 等。如： 卤代烷 卤代烯烃 卤代芳烃 （饱和卤代烃） （不饱和卤代烃） （芳香族卤代烃） R－CH2－X R－CH＝CH－X X 根据分子中所含卤原子数目的不同，可分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃。 如： CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 一卤代烃 二卤代烃 三卤代烃 根据卤原子连接的饱和碳原子的类型不同，可分为伯卤代烃(1°卤代烃)、 仲卤代烃(2°卤代烃)和叔卤代烃(3°卤代烃)。如： 伯卤代烃(1o卤代烃) 仲卤代烃(2o卤代烃) 叔卤代烃(3o卤代烃) 此外，根据卤代烃分子中卤原子的不同，可分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和 碘代烃。 二、卤代烃的命名 (一)普通命名法 对于简单的卤代烃，可用普通命名法命名。即按卤原子相连的烃基来命名， CH R' R'' X C X R' R'' R

称为肉某烃，或某基卤。如： CH CH-CH-CH2 CH;CH-CH2-CI CH:-C -CI 溴甲烷 氯代正丁烷 氯代异丁烷 氯代叔丁烷 (甲基溴》 (正丁基氯) (异丁基氯) (叔丁基氯) Br CH2=CH-CH2-Br CoHs-CHz-Br CH3-CH-CH3 CH2=CH-CI 烯丙基溴 苄基溴（溴苄） 异丙基溴 氯乙烯 (二)系统命名法 对于较复杂的卤代烃，应采用系统命名法，以相应的烃为母体，将卤原子当 作取代基，命名的基本原则与烃类似。选择连有卤原子的碳在内的最长碳链作为 主链，编号则采用位次和最小原则。取代基的位次和名称按“次序规则”优先基 团在后的原则排列在烃名称前面。如： CH.CH: CH,-CH-CH-CH3 CH3-CH-CH-CH3 CH,CHC-CH2-CHCH, CH CI B CI 2-甲基-3-氯丁烷 2-氯-3-溴丁烷 4-乙基-2,4二氯已烷 不饱和卤代烃应选含有不饱和键和连有卤原子的碳在内的最长碳链作为主 链，编号时，使不饱和键的位次最小。如 CH=CHCHCI CH2=CH-CHz-CH2Br 3-氯-1-丙烯（烯丙基氯） 4-澳-1-丁烯 芳香族卤代烃一般以芳烃为母体，卤原子作为取代基。如： ○yr 工， 溴苯 2-溴甲苯 有些卤代烃还有常用的俗名：如氯仿、碘仿等。 第二节卤代烃的物理性质 常温下，除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷等低级卤代烃为气体外，一般为液体， 而C以上的高级卤代烃为固体。卤代烃的蒸气有毒，应避免吸入。卤代烃难溶 于水，可溶于醇、醚、烃等有机溶剂。氯仿、四氯化碳等卤代烃本身就是常用的

称为卤某烃，或某基卤。如： 溴甲烷 氯代正丁烷 氯代异丁烷 （甲基溴） （正丁基氯） （异丁基氯） （叔丁基氯） CH3Br CH3CH2CH2CH2 Cl CH3CH CH3 CH3 CH3 氯代叔丁烷 CH2 Cl CH3 C Cl 烯丙基溴 苄基溴（溴苄） 异丙基溴 氯乙烯 Br CH2＝CH CH2 Br C6H5 CH2 Br CH3 CH CH3 CH2＝CH Cl （二）系统命名法 对于较复杂的卤代烃，应采用系统命名法，以相应的烃为母体，将卤原子当 作取代基，命名的基本原则与烃类似。选择连有卤原子的碳在内的最长碳链作为 主链，编号则采用位次和最小原则。取代基的位次和名称按“次序规则”优先基 团在后的原则排列在烃名称前面。如： CH2CH3 Cl 4-乙基-2,4-二氯己烷 CH3 Cl Br Cl 2-甲基-3-氯丁烷 2-氯-3-溴丁烷 Cl CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3 CH3CH2C CH2 CHCH3 不饱和卤代烃应选含有不饱和键和连有卤原子的碳在内的最长碳链作为主 链，编号时，使不饱和键的位次最小。如： 3-氯-1-丙烯（烯丙基氯） 4-溴 -1-丁烯 CH2 ＝CH CH2 Cl CH2＝CH CH2 CH2Br 芳香族卤代烃一般以芳烃为母体，卤原子作为取代基。如： Br 溴苯 2-溴甲苯 Br CH3 有些卤代烃还有常用的俗名：如氯仿、碘仿等。 第二节 卤代烃的物理性质 常温下，除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷等低级卤代烃为气体外，一般为液体， 而 C15 以上的高级卤代烃为固体。卤代烃的蒸气有毒，应避免吸入。卤代烃难溶 于水，可溶于醇、醚、烃等有机溶剂。氯仿、四氯化碳等卤代烃本身就是常用的

有机溶剂。烃基相同而肉原子不同的卤代烃，其沸点随卤素的原子序数增加而升 高：同系列卤代烃随碳链增长而沸点升高。同分异构体中一般也是直链卤代烃沸 点较高，支链越多沸点越低。常见卤代烃的物理常数见表6-1。 表6-1常见卤代烃的物理常数 沸点 沸点 化合物 (C) 密度(gcm3) 化合物 密度(gcm3) (C) -78 CHCH:F -38 CH:CI -24 0.93 CHCHCI 12 0.90 CH;B 1.73 CHCH2Br 1.42 CHI 42 2.28 CHCHI e 1.94 CH:Cl 1.34 CH;CH.CH2F 3 CHCI 61 1.50 CHCH-CH-CI 公 0.89 CCL 77 1.60 1.35 CH-CH2CH2l 102 1.75 第三节卤代烃的化学性质 卤代烃的化学性质比较活泼。由于卤原子的电负性较大，与碳原子形成共价 键时，共用电子对偏向于卤原子，使C一X键具有极性，容易异裂，所以易发生 一系列化学反应。卤代烃的化学性质如图61所示。 R CH一CH 一亲核取代反应 消除反应 H 图6-1卤代烃的化学性质 一、卤代烃的亲核取代反应 卤代烃分子中的卤原子容易被-OH、-CN、-NH.OR、ONO2等取代，生 成醇、腈、胺、醚、硝酸酯等化合物，发生取代反应。 (一)亲核取代反应 1.被羟基取代卤代烃与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液共热，则卤原子被羟 基(-OH取代生成醇。这个反应又称卤代烃的碱性水解。如： CH,CH-CIKO CHCH.-OH +KCI △ 2.与醇钠作用卤代烃与醇钠在加热条件下生成醚。如：

有机溶剂。烃基相同而卤原子不同的卤代烃，其沸点随卤素的原子序数增加而升 高；同系列卤代烃随碳链增长而沸点升高。同分异构体中一般也是直链卤代烃沸 点较高，支链越多沸点越低。常见卤代烃的物理常数见表 6-1。 表 6-1 常见卤代烃的物理常数 化合物 沸点 (℃) 密度（g∙cm -3） 化合物 沸点 (℃) 密度（g∙cm -3） CH3F -78 — CH3CH2F -38 — CH3Cl -24 0.93 CH3CH2Cl 12 0.90 CH3Br 4 1.73 CH3CH2Br 38 1.42 CH3I 42 2.28 CH3CH2I 72 1.94 CH2Cl2 40 1.34 CH3CH2CH2F 3 — CHCl3 61 1.50 CH3CH2CH2Cl 47 0.89 CCl4 77 1.60 CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2I 71 102 1.35 1.75 第三节 卤代烃的化学性质 卤代烃的化学性质比较活泼。由于卤原子的电负性较大，与碳原子形成共价 键时，共用电子对偏向于卤原子，使 C—X 键具有极性，容易异裂，所以易发生 一系列化学反应。卤代烃的化学性质如图 6-1 所示。 R CH CH2 H X 亲核取代反应 消除反应   图 6-1 卤代烃的化学性质 一、卤代烃的亲核取代反应 卤代烃分子中的卤原子容易被-OH、-CN、-NH2、-OR、-ONO2 等取代，生 成醇、腈、胺、醚、硝酸酯等化合物，发生取代反应。 (一)亲核取代反应 1.被羟基取代 卤代烃与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液共热，则卤原子被羟 基(-OH)取代生成醇。这个反应又称卤代烃的碱性水解。如： KOH , H2O CH3CH2 Cl CH3CH2 OH + KCl 2.与醇钠作用 卤代烃与醇钠在加热条件下生成醚。如：

甲醇钠 甲乙速 3.被氰基取代卤代烃与氰化钾（钠）在乙醇溶液中回流，则生成腈。如： (CH)CH-1+NaCN (CH2).CH-CN+Nal 产物比原来的卤代烃分子增加了1个碳原子，这在有机合成中，是增长碳链 的方法之一。如： CHjI NaCN- →CH,CNHQ→CH COOH 4.被氨基取代卤代烃和氨在乙醇溶液中加热加压，卤原子被氨基取代生成 胺。如： CH,CH,CHC+NHnm热m正CH,CH,CHNH,+HC 丙胺 5.与硝酸银的反应肉代烃和硝酸银的醇溶液反应，生成硝酸和卤化银沉 淀。各种卤代烃与硝酸银的反应活性不同：若烃基相同卤原子不同时，卤代烃活 性顺序为：RI>RB>RCI>RF:若卤原子相同而烃基结构不同时，卤代烃活性 顺序为：叔卤代烃(3)>仲卤代烃(2)>伯卤代烃(1)，因此可用此反应鉴别各 类卤代烃。如： (CH,C-B+AgNO,壁→(CH,C-O-NO+AgBr 硝酸酯溴化银 上述反应有一个共同特点，即都是由试剂的负离子(OH、CN、RO、ONO2) 或具有未共用电子对的分子(NH、RNH)进攻卤代经分子中&及电子云密 度较低的αC原子而引起的反应。这种带有负电荷或未共用电子对的试剂，称 为亲核试剂，常用Nu表示。由亲核试剂进攻带部分正电荷的碳原子而引起的取 代反应称为亲核取代反应，用SN表示。亲核取代反应可用通式表示如下： →R-CH2-Nu+X 卤代烃亲核试剂 产物离去基 (仁)亲核取代反应历程 1937年，英国伦敦大学休斯(Hughes)和英果尔德(Ingold)教授通过对卤代烃

甲醇钠 甲乙醚 CH3CH2Cl + CH3ONa CH3CH2OCH3 + NaCl 3.被氰基取代 卤代烃与氰化钾(钠)在乙醇溶液中回流，则生成腈。如： (CH 乙醇 3 )2CH I + NaCN (CH3 )2CH CN + NaI 产物比原来的卤代烃分子增加了 1 个碳原子，这在有机合成中，是增长碳链 的方法之一。如： CH3 I N aCN CH3CN H2O/H + CH3COOH + 4.被氨基取代 卤代烃和氨在乙醇溶液中加热加压，卤原子被氨基取代生成 胺。如： CH3CH2CH2Cl + NH3 乙醇 加热加压 CH3CH2CH2NH2 + HCl 丙胺 5.与硝酸银的反应 卤代烃和硝酸银的醇溶液反应，生成硝酸酯和卤化银沉 淀。各种卤代烃与硝酸银的反应活性不同：若烃基相同卤原子不同时，卤代烃活 性顺序为：RI＞RBr＞RCl＞RF；若卤原子相同而烃基结构不同时，卤代烃活性 顺序为：叔卤代烃(3º)＞仲卤代烃(2º)＞伯卤代烃(1º)，因此可用此反应鉴别各 类卤代烃。如： (CH3 )3C ＋ Ag NO3 (CH3 )3C O NO2 + Ag Br 醇 硝酸酯 溴化银 Br 上述反应有一个共同特点，即都是由试剂的负离子(OH-、CN-、RO-、ONO2 - ) 或具有未共用电子对的分子( NH3、RNH2 )进攻卤代烃分子中 C X δ＋ δ － 电子云密 度较低的 α-C 原子而引起的反应。这种带有负电荷或未共用电子对的试剂，称 为亲核试剂，常用 Nu-表示。由亲核试剂进攻带部分正电荷的碳原子而引起的取 代反应称为亲核取代反应，用 SN表示。亲核取代反应可用通式表示如下： R CH2 X     + Nu - R CH2 Nu + X - 卤代烃 亲核试剂 产物 离去基 (二)亲核取代反应历程 1937 年，英国伦敦大学休斯(Hughes)和英果尔德(Ingold)教授通过对卤代烃

水解反应进行系统的研究发现，卤代烃的水解反应是按两种不同的反应历程进行 的。即单分子亲核取代反应(Sx1)和双分子亲核取代反应(S2)历程。 1.单分子亲核取代反应(S)实验证明，叔卤代烃在碱性溶液中水解反应 的历程为S1,反应分两步进行。如叔丁基溴的水解反应历程为 第一步：叔丁基溴的碳溴键发生异裂，生成叔丁基碳正离子和溴负离子，这 步的反应速率较慢。 (CH-Br慢，(CH,C+Br 叔丁基碳正离子（活性中间体） 第二步：生成的叔丁基碳正离子很快地与亲核试剂结合生成叔丁醇。 (CH3)3C++OH快，(CH)3C-OH 叔丁醇 该反应在动力学上属于一级反应，决定整个反应速率的是第一步。叔丁基溴 在碱性溶液中的水解反应速率仅与叔丁基溴的浓度有关，而与亲核试剂(O)的 浓度无关。其反应速率的表达式为：v=M(CHCB小，其中k为速率常数。故称 单分子亲核取代反应。 S1反应历程的特点为：①单分子反应，反应速率仅与卤代烃的浓度有关， 而与亲核试剂的浓度无关：②反应是分步进行的：③决定反应速率的第一步中有 碳正离子活性中间体生成。 2.双分子亲核取代反应(S2)实验证明，溴甲烷的碱性水解反应的历程为 S2,反应一步完成。 →CH,OH+Br 溴甲烷在碱性溶液中的反应速率不仅与卤代烃[CH,B]的浓度成正比，也与 碱[OH]的浓度成正比，在反应动力学上为二级反应。该反应的速率表达式为： v=k[CH;Br][OH],所以称为双分子亲核取代反应。 在该反应过程中，亲核试剂OH从溴的背面进攻aC原子，形成一个过渡 状态。C-O键逐渐形成，C-Br键逐渐变弱：

水解反应进行系统的研究发现，卤代烃的水解反应是按两种不同的反应历程进行 的。即单分子亲核取代反应(SN1)和双分子亲核取代反应(SN2)历程。 1.单分子亲核取代反应(SN1) 实验证明，叔卤代烃在碱性溶液中水解反应 的历程为 SN1，反应分两步进行。如叔丁基溴的水解反应历程为： 第一步：叔丁基溴的碳溴键发生异裂，生成叔丁基碳正离子和溴负离子，这 一步的反应速率较慢。 (CH3 )3C+ + Br 慢 - 叔丁基碳正离子(活性中间体) (CH3 )3 Br 第二步：生成的叔丁基碳正离子很快地与亲核试剂结合生成叔丁醇。 (CH3 )3C+ + OH- 快 (CH3 )3C-OH 叔丁醇 该反应在动力学上属于一级反应，决定整个反应速率的是第一步。叔丁基溴 在碱性溶液中的水解反应速率仅与叔丁基溴的浓度有关，而与亲核试剂(OH- )的 浓度无关。其反应速率的表达式为：υ = k[(CH3)3CBr]，其中 k 为速率常数。故称 单分子亲核取代反应。 SN1 反应历程的特点为：①单分子反应，反应速率仅与卤代烃的浓度有关， 而与亲核试剂的浓度无关；②反应是分步进行的；③决定反应速率的第一步中有 碳正离子活性中间体生成。 2.双分子亲核取代反应(SN2) 实验证明，溴甲烷的碱性水解反应的历程为 SN2，反应一步完成。 CH3Br + OH- CH3OH + Br - 溴甲烷在碱性溶液中的反应速率不仅与卤代烃[CH3Br]的浓度成正比，也与 碱[OH- ]的浓度成正比，在反应动力学上为二级反应。该反应的速率表达式为： υ = k[CH3Br][OH- ]，所以称为双分子亲核取代反应。 在该反应过程中，亲核试剂 OH-从溴的背面进攻 α-C 原子，形成一个过渡 状态。C-O 键逐渐形成，C-Br 键逐渐变弱：

HH H0+ cB· B 过渡态 S2反应历程的特点是：①双分子反应，反应速率与卤代烃及亲核试剂的浓 度均有关：②旧键的断裂与新键的形成同时进行，反应一步完成：③生成产物时， 中心碳原子的构型完全翻转。 (三)影响亲核取代反应的因素 卤代烃的亲核取代反应是按S1历程还是按S、2历程进行，与卤代烃分子中 烃基的结构、亲核试剂的性质和浓度、卤原子的种类以及溶剂的极性等因素有关。 1,烃基结构的影响Sw1历程的反应是分两步完成的，整个反应速率取决于 第一步碳正离子的生成。碳正离子越稳定，越有利于S、1历程的进行。烃基有斥 电子诱导效应，有利于正电荷的分散，则碳正离子的稳定性顺序为： (3°)≥t>(2)>CH>(1°)-tH>tH 因此，卤代烃Sl反应活性的顺序是： R;C-X R2CH-X RCH2X CH-X 即：叔卤代烃>仲卤代烃>伯卤代烃>卤甲烷 S2反应是由亲核试剂从离去基（卤原子）的背面进攻带部分正电荷的a-C原 子形成过渡态而完成的反应。如果αC原子连有的烃基越多、越大，亲核试剂 受到的空间位阻就越大，反应越难按S2历程进行。因此，卤代烃S2反应活性 与卤代烃Sx1反应活性的顺序正好相反： 即：卤甲烷>伯卤代烃>仲卤代烃>叔卤代烃 2.卤素的影响在卤代烃亲核取代反应中，卤负离子为离去基团。离去基团 越容易离去，亲核反应越容易进行。无论是进行S1反应还是S2反应历程，离 去基团的影响一样。烷基相同时，卤代烃反应活性的顺序是： R-I>R-Br>R-CI>RF即：碘代烃>溴代烃>氯代烃>氟代烃 这是由于在卤素中，碘的原子半径较大，C1键间电子云重叠程度差，C-1 键较弱，且碘的极化性较大，易受外界影响。 3.亲核试剂的影响一般地说，亲核试剂对S!反应速率影响不大：但在

HO C Br H H 过渡态 C Br H H H H H H H HO C ＋ Br δ－ δ－ HO －＋ － SN2 反应历程的特点是：①双分子反应，反应速率与卤代烃及亲核试剂的浓 度均有关；②旧键的断裂与新键的形成同时进行，反应一步完成；③生成产物时， 中心碳原子的构型完全翻转。 (三)影响亲核取代反应的因素 卤代烃的亲核取代反应是按 SN1 历程还是按 SN2 历程进行，与卤代烃分子中 烃基的结构、亲核试剂的性质和浓度、卤原子的种类以及溶剂的极性等因素有关。 1.烃基结构的影响 SN1 历程的反应是分两步完成的，整个反应速率取决于 第一步碳正离子的生成。碳正离子越稳定，越有利于 SN1 历程的进行。烃基有斥 电子诱导效应，有利于正电荷的分散，则碳正离子的稳定性顺序为： C CH CH2 CH3 ＋ ＋ ＋ ＋ （ 3°） ＞ （ 2°） ＞ （ 1°） ＞ 因此，卤代烃 SN1 反应活性的顺序是： R3C-X ＞ R2CH-X ＞ RCH2X ＞ CH3-X 即：叔卤代烃＞仲卤代烃＞伯卤代烃＞卤甲烷 SN2反应是由亲核试剂从离去基(卤原子)的背面进攻带部分正电荷的α-C原 子形成过渡态而完成的反应。如果 α-C 原子连有的烃基越多、越大，亲核试剂 受到的空间位阻就越大，反应越难按 SN2 历程进行。因此，卤代烃 SN2 反应活性 与卤代烃 SN1 反应活性的顺序正好相反： 即：卤甲烷＞伯卤代烃＞仲卤代烃＞叔卤代烃 2.卤素的影响 在卤代烃亲核取代反应中，卤负离子为离去基团。离去基团 越容易离去，亲核反应越容易进行。无论是进行 SN1 反应还是 SN2 反应历程，离 去基团的影响一样。烷基相同时，卤代烃反应活性的顺序是： R-I＞R-Br＞R-Cl＞RF 即：碘代烃＞溴代烃＞氯代烃＞氟代烃 这是由于在卤素中，碘的原子半径较大，C-I 键间电子云重叠程度差，C-I 键较弱，且碘的极化性较大，易受外界影响。 3.亲核试剂的影响 一般地说，亲核试剂对 SN1 反应速率影响不大；但在

S2反应中，亲核试剂的亲核能力越强，浓度越大，应越有利于S2反应历程 4.溶剂极性的影响溶剂的极性越强，越有利于进行S1历程反应：溶剂的 极性越弱，越有利于进行S2历程反应。因为极性溶剂有利于SN1历程中碳正离 子活性中间体的稳定，而不利于S2历程中过渡态的形成。从实验结果看，叔丁 基溴、异丙基溴、溴乙烷和溴甲烷在强极性甲酸溶液中的水解反应，属于S1 反应。在弱极性丙酮溶液中与碘化钾生成碘代烷的反应，则属于S2反应。 二、卤代烃的消除反应 卤代烃和强碱（如NaOH、KOH)醇溶液共热，分子内脱去一分子的卤化氢， 生成烯烃。这种分子内消去一个简单分子（如HX、HO)形成不饱和烃的反应称 为消除反应，常用E表示。由于此种反应消除的是卤原子和阝-C上的氢，也称 为一消除反应。有机合成中可利用此反应引入碳碳不饱和键。如： CH u CH-CH-CHK Br H (一)消除反应的取向 仲卤代烃和叔卤代烃发生消除反应时，可能生成2种以上的烯烃。如： CH-CH,-CH-CH3 KOH/醇 CH;-CH2-CH=CH2 19% 1-丁了烯 从上述反应可看出，卤代烃消去一分子的卤化氢后，生成的主要产物是双键 上连有较多烃基的烯烃，或者说被消去的氢原子主要由含氢较少的阝碳原子提 供。这一规则称为扎伊采夫(Saytzeft田规则。 课堂互动 试写出2,3二甲基3溴戊烷发生消除反应时主要产物的结构式。 (二)消除反应的历程 消除反应历程也有两种，即单分子消除反应(E1)和双分子消除反应历程(E2)。 1.单分子消除反应(E1)E1和S1历程相似，反应也是分两步完成的。第 一步，卤代烃分子中的C-X键发生异裂，生成碳正离子中间体：第二步，碳正 离子在碱的作用下，BH原子以质子形式解离下来，形成，双键，得到烯烃。 如：

SN2 反应中，亲核试剂的亲核能力越强，浓度越大，应越有利于 SN2 反应历程。 4.溶剂极性的影响 溶剂的极性越强，越有利于进行 SN1 历程反应；溶剂的 极性越弱，越有利于进行 SN2 历程反应。因为极性溶剂有利于 SN1 历程中碳正离 子活性中间体的稳定，而不利于 SN2 历程中过渡态的形成。从实验结果看，叔丁 基溴、异丙基溴、溴乙烷和溴甲烷在强极性甲酸溶液中的水解反应，属于 SN1 反应。在弱极性丙酮溶液中与碘化钾生成碘代烷的反应，则属于 SN2 反应。 二、卤代烃的消除反应 卤代烃和强碱（如 NaOH、KOH）醇溶液共热，分子内脱去一分子的卤化氢， 生成烯烃。这种分子内消去一个简单分子(如 HX、H2O)形成不饱和烃的反应称 为消除反应，常用 E 表示。由于此种反应消除的是卤原子和 β-C 上的氢，也称 为 β-消除反应。有机合成中可利用此反应引入碳碳不饱和键。如： CH3 CH CH2 Br H   KOH/醇 CH3 CH CH2 + KBr + H2O (一)消除反应的取向 仲卤代烃和叔卤代烃发生消除反应时，可能生成 2 种以上的烯烃。如： KOH/乙醇 81% Br 19% 1-丁烯 CH3 CH2 CH CH3 2-丁烯 CH3 CH＝CH CH3 CH3 CH2 CH＝CH2 从上述反应可看出，卤代烃消去一分子的卤化氢后，生成的主要产物是双键 上连有较多烃基的烯烃，或者说被消去的氢原子主要由含氢较少的 β-碳原子提 供。这一规则称为扎伊采夫(Saytzeff)规则。 课堂互动 试写出 2,3-二甲基-3-溴戊烷发生消除反应时主要产物的结构式。 （二）消除反应的历程 消除反应历程也有两种，即单分子消除反应(E1)和双分子消除反应历程(E2)。 1.单分子消除反应(E1) E1 和 SN1 历程相似，反应也是分两步完成的。第 一步，卤代烃分子中的 C-X 键发生异裂，生成碳正离子中间体；第二步，碳正 离子在碱的作用下，β-H 原子以质子形式解离下来，形成 α,β-双键，得到烯烃。 如：

在以上历程中，由于决定整个反应的第一步很慢，消除反应的速率只与卤代 烃有关，与[O门浓度无关，因此称为单分子消除反应历程。 2.双分子消除反应(E2)E2和S2历程也很相似，反应也是一步完成的。 碱试剂B进攻卤代烃分子中的B-H原子，形成一个能量较高的过渡态，之后C-X 和C-H键的断裂与碳碳双键的形成同时进行，生成烯烃。其反应速率与卤代烃 和碱的浓度均有关，因此称为双分子消除反应。如： H CH-C-CH-XOH CH- →CH,CH=CH2+H,0+X 6 HOH 过波态 消除反应和亲核取代反应历程很相似，它们的区别在于：在亲核取代反应中， 试剂进攻的是αC原子：而在消除反应中，试剂进攻的是B-H原子。因此，当 卤代烃水解时，不可避免地会有消除卤化氢的副反应发生：当消除卤化氢时，也 会有水解产物生成，两种反应往往同时发生，并相互竞争。 (三)影响反应历程的因素 由于反应历程受到卤代烃的结构、试剂的种类、溶剂的极性、反应的温度等 因素的影响，因此，有效地控制反应条件，可以较大比例地获得所需要的反应产 物。 1.卤代烃结构的影响在反应按双分子反应历程(S2和E2)进行时，-C 原子和B-H原子分别是试剂攻击的目标。如-C原子上的支链增多时，对试剂攻 击a-C原子产生空间的阻碍作用，而对攻击B-H原子的影响较小。因此，对SN2 不利，却相对有利于E2。另外，α-C原子上的支链增多，形成离子的倾向增大， 按双分子反应历程(S2和E2)进行的速率则要降低，而按单分子反应历程(S1 和E1)进行的速率将有所增加。 2.试剂的影响不同的试剂对反应进行影响不同。试剂的亲核性强，有利于 取代反应：亲核性弱，有利于消除反应。试剂的碱性强，有利于消除反应：碱性 弱，有利于取代反应。一般来说，强亲核性的试剂易于发生S2反应，强碱性的

CH3—C CH3—C＝ + H2O CH3 CH2—H CH2 CH3 （CH ＋ OH 快 3 )3C 慢 －X－ X 在以上历程中，由于决定整个反应的第一步很慢，消除反应的速率只与卤代 烃有关，与[OH- ]浓度无关，因此称为单分子消除反应历程。 2.双分子消除反应(E2) E2 和 SN2 历程也很相似，反应也是一步完成的。 碱试剂 B -进攻卤代烃分子中的 β-H 原子，形成一个能量较高的过渡态，之后 C-X 和 C-H 键的断裂与碳碳双键的形成同时进行，生成烯烃。其反应速率与卤代烃 和碱的浓度均有关，因此称为双分子消除反应。如： CH2—C—CH2— X CH3—C CH2 X H OH HO H CH3CH=CH2 + H2O + X 过渡态 δ δ － － H H 消除反应和亲核取代反应历程很相似，它们的区别在于：在亲核取代反应中， 试剂进攻的是 α-C 原子；而在消除反应中，试剂进攻的是 β-H 原子。因此，当 卤代烃水解时，不可避免地会有消除卤化氢的副反应发生；当消除卤化氢时，也 会有水解产物生成，两种反应往往同时发生，并相互竞争。 (三)影响反应历程的因素 由于反应历程受到卤代烃的结构、试剂的种类、溶剂的极性、反应的温度等 因素的影响，因此，有效地控制反应条件，可以较大比例地获得所需要的反应产 物。 1.卤代烃结构的影响 在反应按双分子反应历程（SN2 和 E2）进行时，α-C 原子和 β-H 原子分别是试剂攻击的目标。如 α-C 原子上的支链增多时，对试剂攻 击 α-C 原子产生空间的阻碍作用，而对攻击 β-H 原子的影响较小。因此，对 SN2 不利，却相对有利于 E2。另外，α-C 原子上的支链增多，形成离子的倾向增大， 按双分子反应历程（SN2 和 E2）进行的速率则要降低，而按单分子反应历程（SN1 和 E1）进行的速率将有所增加。 2.试剂的影响 不同的试剂对反应进行影响不同。试剂的亲核性强，有利于 取代反应；亲核性弱，有利于消除反应。试剂的碱性强，有利于消除反应；碱性 弱，有利于取代反应。一般来说，强亲核性的试剂易于发生 SN2 反应，强碱性的

试剂，有利于E2反应。 在按单分子(S1和E1)反应历程进行时，反应速率决定于第一步产生正 离子的离解过程。由于这个过程在S1和E1中完全相同，所以它们的反应速率 就要由第二步碳正离子与试剂反应生成产物的速率来决定。因此，碱性弱、亲核 性强的试剂有利于S1:碱性强、亲核性弱的试剂有利于E1。 3.溶剂和温度的影响溶剂的极性对反应也有很大的影响。S1和E1都生 成碳正离子中间体，极性溶剂可以增加碳正离子中间体的稳定性。在反应按S2 和E2进行时，过渡状态的电荷分布情况是： 令-.R-及 g-tt或 SN2 E2 两者比较，前者电荷分散的程度不及后者，因此在极性溶剂中，虽然对S2 和E2都不利，但对2的不利更为显著。 反应温度的升高有利于消除反应，低温则有利于亲核取代反应。因为消除反 应的活化过程中既要断裂C-X键又要断裂C-H键，所需能量较高，所以提高温 度更有利于消除反应。 三、卤代烃与金属的反应 卤代烃能与Li、Na、K、Mg等金属反应生成有机金属化合物。其中，卤代 烃在无水乙醚中与金属镁反应生成的烃基卤化镁，称为格利雅(Grignard)试剂， 简称格氏试剂。 RX+Mg无水乙酷，RMeX(经基肉化锅 格氏试剂性质非常活泼，能与许多含活泼氢的化合物（如水、醇、酸、氨） 等作用，生成相应的烃。如： HOH RH Mg(OH)X ROH→RH+Mg(OR)X RMgX- HX →RH+MgX: RC三CHRH+RC=CMeX NH,→RH+Mg(NH,X 因此，在制备和应用格氏试剂时，必须使用绝对无水且不含其他活泼氢原子

Y R X - - δ δ Y δ - δ H C C X - 试剂，有利于 E2 反应。 在按单分子（SN1 和 E1）反应历程进行时，反应速率决定于第一步产生正 离子的离解过程。由于这个过程在 SN1 和 E1 中完全相同，所以它们的反应速率 就要由第二步碳正离子与试剂反应生成产物的速率来决定。因此，碱性弱、亲核 性强的试剂有利于 SN1；碱性强、亲核性弱的试剂有利于 E1。 3.溶剂和温度的影响 溶剂的极性对反应也有很大的影响。SN1 和 E1 都生 成碳正离子中间体，极性溶剂可以增加碳正离子中间体的稳定性。在反应按 SN2 和 E2 进行时，过渡状态的电荷分布情况是： SN2 E2 两者比较，前者电荷分散的程度不及后者，因此在极性溶剂中，虽然对 SN2 和 E2 都不利，但对 E2 的不利更为显著。 反应温度的升高有利于消除反应，低温则有利于亲核取代反应。因为消除反 应的活化过程中既要断裂 C-X 键又要断裂 C-H 键，所需能量较高，所以提高温 度更有利于消除反应。 三、卤代烃与金属的反应 卤代烃能与 Li、Na、K、Mg 等金属反应生成有机金属化合物。其中，卤代 烃在无水乙醚中与金属镁反应生成的烃基卤化镁，称为格利雅(Grignard)试剂， 简称格氏试剂。 RX + Mg RMgX (烃基卤化镁) 无水乙醚 格氏试剂性质非常活泼，能与许多含活泼氢的化合物(如水、醇、酸、氨) 等作用，生成相应的烃。如： RMgX HOH ROH HX R C CH HNH2 ' RH + Mg(OH)X RH + Mg(OR)X RH + MgX2 RH + RH + Mg(NH2 )X R'C CMgX 因此，在制备和应用格氏试剂时，必须使用绝对无水且不含其他活泼氢原子

杂质的乙醚作为溶剂，同时由于格氏试剂易被氧化、可与空气中的二氧化碳反应， 所以要求在隔绝空气的条件下保存，或使用前临时制备。 格氏试剂可与许多物质反应，生成其他有机化合物或其他有机金属化合物。 格氏试剂是有机化合物中一类重要的化合物，也是有机合成中应用广泛的试剂。 知识链接 化学家格利雅 格利雅(FA.V.Grignard,1871-1935)出生于法国Cherbourg。Grignard先在法国里吊大 学学习数学，后转向化学研究，1901年获里吊大学有机化学博士学位，1926年当选为法国 科学院院士。在随同导师Barbier的研究中，Grignard发现用卤代烃和金属镁在醚类溶剂中 反应可制得有机镁化合物（格氏试剂）。其性质活泼，用途极广，它使合成大量不同类型的 化合物成为可能，从而制各了许多种以前人们无法制得的化合物。直至现在，格氏试剂仍 是最易制各的有机金属试剂。由于Grignard对有机合成等的贡献，l912年，Grignard与法 国化学家Paul Sabatier分享了诺贝尔化学奖。 四、双键位置对卤素活泼性的影响 （一)卤代乙烯型 当卤素直接连在双键上时，称为卤代乙烯型。这类卤代烃极不活泼，不易发 生取代反应，与硝酸银的醇溶液共热，也无卤化银沉淀产生。例如 CH2=CHCI Q 氯乙烯 氣苯 这是卤原子和碳-碳双键相互影响的结果。以氯乙烯为例，氯原子中的一对 未共用电子所占据的3印轨道，与相邻的碳-碳双键的2p轨道互相平行重叠，形 成pπ共轭体系，电子云向双键方向转移，C一C1电子云密度增大，键长缩短， 键的稳定性增强，氯原子不易被取代（图6-2）。 图6-2 图6-2氯乙烯分子中pπ共轭体系示意图 氯苯中的氯原子直接连在苯环上，与氯乙烯的结构类似，也存在pπ共轭体 系。所以，氯苯中的C-C1键电子云密度增大，键长缩短，键的稳定性增强，氯 原子不活泼，不易被取代（图6-3）

杂质的乙醚作为溶剂，同时由于格氏试剂易被氧化、可与空气中的二氧化碳反应， 所以要求在隔绝空气的条件下保存，或使用前临时制备。 格氏试剂可与许多物质反应，生成其他有机化合物或其他有机金属化合物。 格氏试剂是有机化合物中一类重要的化合物，也是有机合成中应用广泛的试剂。 知识链接 化学家格利雅 格利雅(F.A.V.Grignard,1871—1935)出生于法国 Cherbourg。Grignard 先在法国里昂大 学学习数学，后转向化学研究，1901 年获里昂大学有机化学博士学位，1926 年当选为法国 科学院院士。在随同导师 Barbier 的研究中，Grignard 发现用卤代烃和金属镁在醚类溶剂中 反应可制得有机镁化合物(格氏试剂)。其性质活泼，用途极广，它使合成大量不同类型的 化合物成为可能，从而制备了许多种以前人们无法制得的化合物。直至现在，格氏试剂仍 是最易制备的有机金属试剂。由于 Grignard 对有机合成等的贡献，1912 年，Grignard 与法 国化学家 Paul Sabatier 分享了诺贝尔化学奖。 四、双键位置对卤素活泼性的影响 (一)卤代乙烯型 当卤素直接连在双键上时，称为卤代乙烯型。这类卤代烃极不活泼，不易发 生取代反应，与硝酸银的醇溶液共热，也无卤化银沉淀产生。例如: CH2＝CHCl 氯乙烯 Cl 氯苯 这是卤原子和碳-碳双键相互影响的结果。以氯乙烯为例，氯原子中的一对 未共用电子所占据的 3p 轨道，与相邻的碳-碳双键的 2p 轨道互相平行重叠，形 成 p-π 共轭体系，电子云向双键方向转移，C－Cl 电子云密度增大，键长缩短， 键的稳定性增强，氯原子不易被取代（图 6-2）。 图 6-2 图 6-2 氯乙烯分子中 p-π 共轭体系示意图 氯苯中的氯原子直接连在苯环上，与氯乙烯的结构类似，也存在 p-π 共轭体 系。所以，氯苯中的 C-Cl 键电子云密度增大，键长缩短，键的稳定性增强，氯 原子不活泼，不易被取代（图 6-3）