华南理工大学：《物理化学》课程PPT教学课件（英文版）Chapter 3 热力学第二定律 The second law of thermodynamics（下）

物理化学电子教案第3章(下) 热学能巴 不可能把热从低温 物体传到高温物体 而不引起其它变化 The Secons as of hiearmmodsymatmics 4上一内容下一内容令回主目录 返回 2021/223

上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/23 不可能把热从低温 物体传到高温物体， 而不引起其它变化 物理化学电子教案—第3章（下)

The corresponding coefficient relation If the volume and composition are constant T S the relation states that the ratio of the change in thermodynamic energy to the corresponding change in entropy is equal to the temperature of the system whatever the latter 's nature 4上一内容下一内容令回主目录 返回 2021/223

上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/23 The corresponding coefficient relation T S U V  =        If the volume and composition are constant, the relation states that the ratio of the change in thermodynamic energy to the corresponding change in entropy is equal to the temperature of the system, whatever the latter’s nature

The application of the OU 7(aS) (Ou)y S T (au △S ncv,m Ifc. is const △S、= nc In(T2/T1) 4上一内容下一内容令回主目录 返回 2021/223

上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/23 The application of the … T S U V  =        ( )    = T U S V V =  T nCV ,m dT ( ) ( ) T U S V V   = If Cv ,m is const. △Sv = n Cv ,m ln (T2 / T1 )

Maxwell relation (1)求U随的变化关系 证:dU=TdsS-Pdv S 在等温下,除以dV, da=-SdT-pdv asap aT aU aP P OT T 4上一内容下一内容◇回主目录 返回 2021/223

上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/23 （1）求U随V的变化关系 Maxwell relation ( ) ( ) T T U S T p V V   = −   在等温下，除以dV, 证： dU = TdS - PdV dA = - SdT - PdV T V T P V S          =        P T P T V U T V  −         =       

Applications of maxwell relations 例1证明理想气体的热力学能只是温度的函数 解:对理想气体,PⅣ=nRT p=nRT/V oSnr ph=7( OU tYp =Tn V p=O 所以,理想气体的热力学能只是温度的函数 4上一内容下一内容令回主目录 返回 2021/223

上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/23 Applications of Maxwell relations ( )V p nR T V  =  解：对理想气体， pV nRT p nRT V = = / 例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。 ( ) ( ) T V p T p T U V  =   −  0 nR T p V =  − =

Applications of maxwell relations (2)求H随p的变化关系 已知基本公式dH=TdS+d 等温下,除以dP:cM-)+ S b S dg vdp- Sdt at p 所以 OH -7( aT p 只要知道气体的状态方程,就可求得 aH 值,即等温时焓随压力的变化值。 4上一内容下一内容令回主目录 返回 2021/223

上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/23 Applications of Maxwell relations （2）求H 随 p 的变化关系 已知基本公式 d d d H T S V p = + 等温下，除以dP: ( ) ( ) T T H S T V p p   = +   ( ) ( ) T p S V p T   = −   ( ) ( ) T p H V V T p T   = −   所以 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。 ( )T H p   dG = VdP - SdT

Applications of maxwell relations 例1证明理想气体的焓只是温度的函数。 解:对理想气体, g pV=nRt, v=nRT/p O、nR T OH )r=V-7( P T np 0 aT 所以,理想气体的焓只是温度的函数 4上一内容下一内容◇回主目录 返回 2021/223

上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/23 pV nRT V nRT p = = , / Applications of Maxwell relations 解： ( ) ( ) T p p V V T H T  = −    例1 证明理想气体的焓只是温度的函数。 所以，理想气体的焓只是温度的函数。 对理想气体， ( ) p V nR T p  =  0 nR V T p = −  =

Gibbs-Helmholtz equation 表示AG和△A与温度的关系式都称为Gbbs Helmholtz方程,用来从一个反应温度的△G(G)(或 △,A(G)求另一反应温度时的△G(2)(或△4(T2)。 它们有多种表示形式,例如: △G O(△G)1△G-△H △H (2)[ aT P at P 2 △4 (3) O(△A)1△4-△U △U aT OT 4上一内容下一内容令回主目录 返回 2021/223

上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/23 Gibbs-Helmholtz equation 表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs￾Helmholtz方程，用来从一个反应温度的 （或 ）求另一反应温度时的 （或 ）。 它们有多种表示形式，例如： r G r A r 1  A T( ) r 1  G T( ) r 2  G T( ) r 2  A T( ) 2 ( ) (4) [ ]V A T U T T    = −  ( ) (1) [ ] p G G H T T    −  =  2 ( ) (2) [ ]p G T H T T    = −  ( ) (3) [ ] V A A U T T    −  = 

Gibbs-Helmholtz equation 公式m1O(AG △G-△H 的导出 OT T 根据基本公式dG=-SdT+ldp aG a(△G aTP =-△S aT 根据定义式G=H-TS 在温度时,AG=AH-TAS则44G-AH 0(△G)1△G-△H 听以 T 4上一内容下一内容◇回主目录 返回 2021/223

上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/23 Gibbs-Helmholtz equation ( ) p G S T  = −  所以 ( ) [ ]p G G H T T    −  =  根据基本公式 d d d G S T V p = − + ( ) [ ]p G S T   = −  根据定义式 G H TS = − 在温度T时，  =  −  G H T S 公式 的导出 ( ) (1) [ ] p G G H T T    −  =  G H S T  −  则 − =

Gibbs-Helmholtz equation G、 a( 公式(2)[- △H 的导出 在公式(1)等式两边各乘7得 a(G),△G-△H aT 移项得 a(△G △G△H T aT △G () 左边就是T微商的结果,贝 △H aT 移项积分得∫d20=-∫-2yr 知道MH,C与7的关系式,就可从求得γ的值。 4上一内容下一内容令回主目录 返回 2021/223

上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/23 Gibbs-Helmholtz equation 2 ( ) [ ]p G T H T T    = −  在公式(1)等式两边各乘 得 1 T 2 1 ( ) [ ]p G G H T T T    −  =  左边就是 ( ) 对T微商的结果，则 G T  移项得 2 2 1 ( ) [ ]p G G H T T T T     − = −  公式 2 的导出 ( ) (2) [ ]p G T H T T    = −  移项积分得 2 d( ) d p G H T T T   = −   知道 H C, p 与T的关系式，就可从 求得 的值。 1 G T  2 G T 