《聚合物成型原理与工艺》课程教学资源（PPT课件）第一篇 聚合物加工的理论基础 第四章 聚合物成型加工过程的物理和化学变化

第四章聚合物成型加工过程的物理和化学变化在成型加工过程中聚合物会发生一些物理化学变化，这些变化有时是有利的，有时是有害的，如：结晶：定型，增强：内应力，翘曲取向：增强；各向异性降解：塑化；性能变差交联：硫化，增强性能；有些不能再加工因此了解这些变化的特点以及加工条件对它们的影响，有利于进行产品开发，利用和控制这些变化，对聚合物的加工和应用有实际意义

第四章 聚合物成型加工过程 的物理和化学变化 在成型加工过程中聚合物会发生一些物理化学变化，这 些变化有时是有利的，有时是有害的，如： 结晶：定型，增强；内应力，翘曲 取向: 增强；各向异性 降解：塑化；性能变差 交联：硫化，增强性能；有些不能再加工 因此了解这些变化的特点以及加工条件对它们的影响， 有利于进行产品开发，利用和控制这些变化，对聚合物的加工 和应用有实际意义

第一节成型加工过程中聚合物的结晶塑料成型、薄膜拉伸及纤维纺丝过程中常出现聚合物结晶现象，但结晶速度慢、结晶具有不完全性和结晶聚合物没有清晰的熔点是大多数聚合物结晶的基本特点。聚合物加工过程，熔体冷却结晶时，通常生成球晶，在高应力作用下的熔体还能生成纤维状晶体

第一节 成型加工过程中 聚合物的结晶 塑料成型、薄膜拉伸及纤维纺丝过程中常 出现聚合物结晶现象，但结晶速度慢、结晶具有 不完全性和结晶聚合物没有清晰的熔点是大多数 聚合物结晶的基本特点。 聚合物加工过程，熔体冷却结晶时，通常 生成球晶，在高应力作用下的熔体还能生成纤维 状晶体

聚合物晶体的形态、结构形成条件单晶：极稀溶液折叠链晶片树枝晶：稀溶液折叠链晶片聚集体球晶：浓溶液、熔体折叠链晶片聚集体搅拌微丝晶：折叠链晶片聚集体伸展链晶：伸展链拉伸、高温高压串晶：拉伸等折叠链、伸展链柱晶：搅拌等折叠链晶片聚集体

一、聚合物晶体的形态 结 构 形成条件 单晶： 折叠链晶片 极稀溶液 树枝晶： 折叠链晶片聚集体 稀溶液 球晶： 折叠链晶片聚集体 浓溶液、熔体 微丝晶： 折叠链晶片聚集体 搅拌 伸展链晶： 伸展链 拉伸、高温高压 串晶： 折叠链、伸展链 拉伸等 柱晶： 折叠链晶片聚集体 搅拌等

二、结晶过程和结晶速度1.成核过程均相成核和异相成核2.生长过程有序链折叠在一起，有晶区和非晶区。3.结晶速度T>Tm，热运动显著，难形成有序结构，不能结晶。T<Tm，运动冻结，不能形成分子的重排，也不能结晶。结晶区为Tg<T<Tm。接近Tm，自由能高，晶核不稳定，成核慢；接近Tg，链段冻结，生长慢。Vmax介于Tg~Tm间；Tmax=0.85Tm

二、结晶过程和结晶速度 1. 成核过程 均相成核和异相成核 2. 生长过程 有序链折叠在一起，有晶区和非晶区。 3. 结晶速度 T>Tm，热运动显著，难形成有序结构，不能结晶。 T<Tm，运动冻结，不能形成分子的重排，也不能结晶。结 晶区为Tg<T<Tm。 接近Tm，自由能高，晶核不稳定，成核慢； 接近Tg，链段冻结，生长慢。Vmax介于Tg~Tm间； Tmax=0.85Tm

球晶生长过程示意纤维状生长初级球晶（打期（中瓶）（建线为完成后的球晶）

球晶生长过程示意

球晶晶片的扭曲结构

球晶晶片的扭曲结构

热处理时间对制品结晶度和尺寸的影响结晶度%物本%智聘尺寸化热处现时间

热处理时间对制品结晶度和尺寸的影响

4.结晶速度的定量分析一一Avrami方程Vtt-V。= exp(-kt")Vo-Vo 1 -w。= exp(-ktn)n= ni+ n2ni:成核方式，n2:生长维数

4. 结晶速度的定量分析——Avrami方程 n = n1 + n2 n1:成核方式，n2:生长维数 1 exp( ) exp( ) 0 n c t n w k t k t v v v v  − = − = − − −  

结晶性质对n值的影响n值晶体生长的方式成核作用的性质1一维生长异相成核2(针状的）均相成核2二维生长异相成核3(片状的）均相成核3三维生长异相成核4均相成核(球形的）

结晶性质对n值的影响 晶体生长的方式 成核作用的性质 n值 一维生长 （针状的） 异相成核 均相成核 1 2 二维生长 （片状的） 异相成核 均相成核 2 3 三维生长 （球形的） 异相成核 均相成核 3 4

加工过程中影响结晶的因素二、聚合物在等温条件下的结晶称为静态结晶过程。但实际上聚合物加工过程大多数情况下结晶都不是等温的，而且熔体还要受到外力（拉应力、剪应力和压应力）的作用，产生流动和取向等。这些因素都会影响结晶过程。常将这种多因素影响下的结晶称为动态结晶以下分别讨论影响结晶过程的主要因素

二、加工过程中影响结晶的因素 聚合物在等温条件下的结晶称为静态结晶过 程。但实际上聚合物加工过程大多数情况下结晶都 不是等温的，而且熔体还要受到外力（拉应力、剪 应力和压应力）的作用，产生流动和取向等。这些 因素都会影响结晶过程。常将这种多因素影响下的 结晶称为动态结晶。 以下分别讨论影响结晶过程的主要因素