《聚合物成型原理与工艺》课程授课教案（讲稿）第三编 橡胶加工 第十章 硫化

第十章?硫化一、本章基本内容：1、橡胶在硫化过程中的结构和性能变化2、硫化条件的选取及确定3、硫化介质及硫化热效应4、硫化方法二、学习目的与要求：1、了解橡胶在硫化过程中的结构及性能变化2、掌握硫化四个阶段的特征3、掌握正确选择硫化条件的方法4、了解硫化介质及硫化热效应5、掌握各种硫化方法三、本章重点、难点：（1）重点：硫化四个阶段的特征，各种硫化方法（2）难点：正确选择硫化条件的方法课时：4

第十章 硫化 一、本章基本内容： 1、橡胶在硫化过程中的结构和性能变化 2、硫化条件的选取及确定 3、 硫化介质及硫化热效应 4、硫化方法 二、学习目的与要求: 1、 了解橡胶在硫化过程中的结构及性能变化 2、 掌握硫化四个阶段的特征 3、 掌握正确选择硫化条件的方法 4、 了解硫化介质及硫化热效应 5、 掌握各种硫化方法 三、本章重点、难点： （1）重点：硫化四个阶段的特征，各种硫化方法 （2）难点：正确选择硫化条件的方法 课时：4

10.1硫化橡胶对橡胶性能的影响硫化是橡胶加工最后也是最重要的工艺过程。橡胶只有硫化，才使橡胶具有优良的机械性能，才成为最有宝贵的弹性材料。胶料在硫化过程中，有很多性能发生变化。61-抗张强度22-抗撕强度C3-回弹性4-硬度5-300%定伸强度6-伸长率7-生热88-永久变形硫花时间一、定伸强度概念：橡胶拉伸到一定长度后所需要的外力，如200%定伸强度拉到原来长度200%时所需的外力应是200%定伸强度。如果不硫化，分子间无固定，在拉伸时，分子运动，定伸强度很低，只有通过交联后才有较大的定伸强度，故定伸强度可描述交联密度。定伸强度大小可用下式表示：f = pRTA'M."(a-2)一产生一定伸长比所需之力；f一橡胶密度，p-R一一气体常数，T一一绝对温度，AO一一试片未拉神时的横断面积；Mc一一两个交联键之间橡胶分子的平均分子量。由上式可知交联度越大，定伸强度越高，另外还与温度有关。二、硬度交联密度越大，硬度越高。测定硬度是在一定形变下进行。三、抗张强度抗张强度与定伸强度和硬度不同。交联度1，抗张强度先1后！硫黄用量↑→硬度→抗张强度！

10.1 硫化橡胶对橡胶性能的影响 硫化是橡胶加工最后也是最重要的工艺过程。橡胶只有硫化，才使橡胶具有优良的机械 性能，才成为最有宝贵的弹性材料。 胶料在硫化过程中，有很多性能发生变化。 一、定伸强度 概念：橡胶拉伸到一定长度后所需要的外力，如 200％定伸强度拉到原来长度 200％时 所需的外力应是 200％定伸强度。 如果不硫化，分子间无固定，在拉伸时，分子运动，定伸强度很低，只有通过交联后才 有较大的定伸强度，故定伸强度可描述交联密度。 定伸强度大小可用下式表示： f——产生一定伸长比所需之力； p——橡胶密度， R——气体常数， T——绝对温度， A0——试片未拉神时的横断面积； Mc——两个交联键之间橡胶分子的平均分子量。 由上式可知交联度越大，定伸强度越高，另外还与温度有关。 二、硬度 交联密度越大，硬度越高。 测定硬度是在一定形变下进行。 三、抗张强度 抗张强度与定伸强度和硬度不同。 交联度↑，抗张强度先↑后↓ 硫黄用量↑→硬度↑→抗张强度↓ 1-抗张强度 2-抗撕强度 3-回弹性 4-硬度 5-300%定伸强度 6-伸长率 7-生热 8-永久变形 ( ) 1 1 2 0 − − − f = RTA Mc  −

9009008000800面/700较橡胶700硬橡胶皮草态5001600Se500F500抗张强度400400伊3001300200J200一伸长率1001100251015203025结合硫，%结合硫对橡胶拉伸性能的影响抗张强度变化原因：1、在软橡胶区，交联度高，其抗张强度高2、当结合硫继续增加时，对结晶橡胶，由于结合硫增加拉伸结晶和取向受到阻碍，抗张强度！。对非晶橡胶，因交联多而不规则，网状局部发生应力集中，使单个链或交联链断裂，导致拉伸强度，3、当结合硫进一步不断增加时，交联数和环化结构也不断增加，拉伸强度又复上升，直至成为硬质胶。四、伸长率和永久变形交联度1→伸长率！→永久形变！五、弹性橡胶硫化后，交联使分子或链段固定，形变受到网络的约束，外力作用消除后，分子或链段力图回复原来的构象和位置，所以橡胶表现很大的弹性。橡胶交联度与弹性的关系：1W--PRTM(++-3)2这说明弹性与定伸强度有相似之处，故有时我们用定伸强度表示弹性。但交联度不能太大，否则弹性反而下降。10.2硫化过程的四个阶段硫化曲线：胶料在硫化时，其性能随硫化时间变化而变化的曲线。分为四个阶段：焦烧期，欠赢期！正硫！过碱A硫化时间

结合硫对橡胶拉伸性能的影响 抗张强度变化原因： 1、在软橡胶区，交联度高，其抗张强度高 2、当结合硫继续增加时，对结晶橡胶，由于结合硫增加拉伸结晶和取向受到阻碍， 抗张强度↓。对非晶橡胶，因交联多而不规则，网状局部发生应力集中，使单个链或交联链 断裂，导致拉伸强度↓ 3、当结合硫进一步不断增加时，交联数和环化结构也不断增加，拉伸强度又复上 升，直至成为硬质胶。 四、伸长率和永久变形 交联度↑→伸长率↓→永久形变↓ 五、弹性 橡胶硫化后，交联使分子或链段固定，形变受到网络的约束，外力作用消除后，分子或 链段力图回复原来的构象和位置，所以橡胶表现很大的弹性。 橡胶交联度与弹性的关系： 这说明弹性与定伸强度有相似之处，故有时我们用定伸强度表示弹性。 但交联度不能太大，否则弹性反而下降。 10.2 硫化过程的四个阶段 硫化曲线：胶料在硫化时，其性能随硫化时间变化而变化的曲线。分为四个阶段：

一、硫化起步阶段（焦烧期）焦烧期是指胶料开始变硬而且不发生流动以前的时期，即发生焦烧所需的时间。焦烧期短，即硫化起步快，胶料还没有充滞模具就不再流动，产品性能、尺寸就很差，即操作不安全。焦烧期较长，加工起来方便，可操作很安全。焦烧时间的长短主要取决于促进剂超速促进剂：大大缩短焦烧期，胶料易焦烧，操作安全性差。迟效促进剂：亚磺酰胺，或与少许秋兰姆并用，焦烧时间就长，操作就比较安全。焦烧期的长短由制品所决定：模压制品：焦烧期长一些有利于充模；非模型制品：焦烧期短胶料迅速硬，避免制品变热软化变形，但绝大多数是希望焦烧时间长一些二、欠硫阶段（预硫阶段）硫化起步与正硫化之间的阶段称为欠硫阶段。在此阶段，橡胶已经硫化，胶料不再具有流动性，但此阶段硫化程度低，橡胶制品性能还不好，橡胶还没有实用价值。特别是前期更是如此。对于后期，抗张强度、弹性、伸长率却未达到预想水平，故我们叫欠硫，即硫化不完全阶段。特殊橡胶制品，可在欠硫阶段中止硫化，例如，撕裂强度、耐磨性、抗动态裂口性能要高的制品，可采用欠硫的办法达到目的。三、正硫阶段橡胶制品已达到了适当的交联度，这一阶段叫正硫化。只有适当的交联度，橡胶才有较高的物理机械性能。在此阶段，各项物理机械性能相继达到或接近最佳值。在此阶段，其综合性能最佳。正硫化温度----正硫化阶段所取的温度正硫化时间---一正硫化阶段所取的时间确定正硫化时间要考虑两个因素：1、制品性能2、制品的厚薄抗撕裂制品：抗撕强度达到最高的硫化时间。耐磨制品：硫化时间是磨耗最小的硫化时间。厚制品：正硫化时间要考虑“后硫化”。制品取出后，由于传热慢，冷却慢，内部还在继续硫化。故正硫化时间应考虑这个因素。后硫化使抗张强度1，硬度1，但弹性！，寿命！正硫化时间：抗张强度达到最大时为正硫化时间或抗张强度与伸长率的乘积最大为正硫化时间。四、过硫阶段正硫阶段之后，继续硫化便进入过硫阶段。前期：平坦期，硫化胶的物理机械性能基本保持稳定。后期：①NR、丁基橡胶由于断裂多于交联而变软②其它合成橡胶，继续交联或环化，变硬。我们一般希望平坦期长：①这样胶料稳定性好②硫化工艺好操作③导致制品性能质量好就硫磺硫化而言，平坦期的长短取决促进剂的种类。促进剂TMTD，平坦期短。原因：它是超速促进剂，硫化开始后，它迅速失去活性

一、硫化起步阶段（焦烧期） 焦烧期是指胶料开始变硬而且不发生流动以前的时期，即发生焦烧所需的时间。 焦烧期短，即硫化起步快，胶料还没有充滿模具就不再流动，产品性能、尺寸就很差， 即操作不安全。 焦烧期较长，加工起来方便，可操作很安全。焦烧时间的长短主要取决于促进剂 超速促进剂：大大缩短焦烧期，胶料易焦烧，操作安全性差。 迟效促进剂：亚磺酰胺，或与少许秋兰姆并用，焦烧时间就长，操作就比较安全。 焦烧期的长短由制品所决定： 模压制品：焦烧期长一些 有利于充模； 非模型制品：焦烧期短 胶料迅速硬，避免制品变热软化变形，但绝大多数是希望焦 烧时间长一些 二、欠硫阶段（预硫阶段） 硫化起步与正硫化之间的阶段称为欠硫阶段。 在此阶段，橡胶已经硫化，胶料不再具有流动性，但此阶段硫化程度低，橡胶制品 性能还不好，橡胶还没有实用价值。特别是前期更是如此。对于后期，抗张强度、弹性、伸 长率却未达到预想水平，故我们叫欠硫，即硫化不完全阶段。 特殊橡胶制品，可在欠硫阶段中止硫化，例如，撕裂强度、耐磨性、抗动态裂口性 能要高的制品，可采用欠硫的办法达到目的。 三、正硫阶段 橡胶制品已达到了适当的交联度，这一阶段叫正硫化。 只有适当的交联度，橡胶才有较高的物理机械性能。在此阶段，各项物理机械性能 相继达到或接近最佳值。在此阶段，其综合性能最佳。 正硫化温度-正硫化阶段所取的温度 正硫化时间-正硫化阶段所取的时间 确定正硫化时间要考虑两个因素： 1、制品性能 2、制品的厚薄 抗撕裂制品：抗撕强度达到最高的硫化时间。 耐磨制品：硫化时间是磨耗最小的硫化时间。 厚制品：正硫化时间要考虑“后硫化”。制品取出后，由于传热慢，冷却慢，内部 还在继续硫化。故正硫化时间应考虑这个因素。后硫化使抗张强度↑，硬度↑，但弹性↓， 寿命↓ 正硫化时间：抗张强度达到最大时为正硫化时间或抗张强度与伸长率的乘积最大为 正硫化时间。 四、过硫阶段 正硫阶段之后，继续硫化便进入过硫阶段。 前期：平坦期，硫化胶的物理机械性能基本保持稳定。 后期：①NR、丁基橡胶由于断裂多于交联而变软 ②其它合成橡胶，继续交联或环化，变硬。 我们一般希望平坦期长：①这样胶料稳定性好 ②硫化工艺好操作 ③导致制品性能质量好 就硫磺硫化而言，平坦期的长短取决促进剂的种类。 促进剂 TMTD，平坦期短。 原因：它是超速促进剂，硫化开始后，它迅速失去活性

低硫高效促进剂体系，平坦期较长T↑→降解→返硫现象↑故高温硫化采用平坦期较长的促进剂，高效硫化体系则采用低温硫化，否则出现过硫现象。10.3用硫化仪测定硫化硫化程度胶料达到正硫化时，硫化胶的某一特定性能或综合性能最好，而欠硫或过硫均对硫化胶的性能产生不良影响。因此准确测定和选取正硫化就成为确定正硫化条件（硫化温度和时间）和使产品获得最佳性能的决定因素。测定硫化时间就要测硫化曲线，而硫化曲线是性能与硫化时间的关系曲线。如测抗张强度-t曲线、定伸强度-t曲线、永久形变-t曲线、硬度-t曲线这些曲线虽然能反应硫化程度，但都有其共同的缺点：1不经济2不准确3不能重现。故人们设计了一种硫化仪，即转子旋转振荡硫化仪，这种硫化仪具有方便、精准、经济、快速和重现性好，并能连续测定硫化性能、加工性能的很多参数，由此曲线计算得到：初始粘度、最低粘度、诱导时间（焦烧时间）、硫化速度、正硫化时间和活化能。一、硫化仪的测定原理转子旋转振荡式硫化仪的原理，其胶料的剪切模量（G)与交联密度（D)成正比，可表示为：G=D·R·T式中：R-气体常数，T-绝对温度通过剪切模量的测定，即可反映交联或硫化过程的情况。测定时，试样室中的转子在一定压力和温度下经一定频率摆动一个固定的微小角度，使胶料产生正反向扭动变形；当胶料的交联度上升时，转子受到的抵抗力也增加，通过传感器把扭矩记录下来，即可得硫化曲线。-4(T)AA转--3<T10)-+81R9 (Mm)?VD42(ML)硫化时间1-起始粘度：2-最低粘度；3-焦烧时间：4-正硫化时间；5-返硫二、硫化曲线的分析①硫化胶在试样室中硫化开始时，其粘度或扭矩为O点，当胶料受热时，升温，粘度下降到最低点D②D点以后，胶料开始交联，粘度上升，在E点之前仍具有流动性，E点后不能流动，故0点到E点所需的时间就是焦烧时间③E点后，不能流动，到达正硫化点FF点后，曲线有三种走向：OA走向，硫化曲线上升而不趋于某一定值。如过氧化物交联NBR，F橡胶，乙丙EP橡胶

低硫高效促进剂体系，平坦期较长 T↑→降解↑→返硫现象↑ 故高温硫化采用平坦期较长的促进剂，高效硫化体系则采 用低温硫化，否则出现过硫现象。 10.3 用硫化仪测定硫化硫化程度 胶料达到正硫化时，硫化胶的某一特定性能或综合性能最好，而欠硫或过硫均对硫化胶 的性能产生不良影响。 因此准确测定和选取正硫化就成为确定正硫化条件(硫化温度和时间)和使产品获得最 佳性能的决定因素。 测定硫化时间就要测硫化曲线，而硫化曲线是性能与硫化时间的关系曲线。 如测抗张强度-t 曲线、定伸强度-t 曲线、永久形变-t 曲线、硬度-t 曲线 这些曲线虽然能反应硫化程度，但都有其共同的缺点： 1 不经济 2 不准确 3 不能重现。 故人们设计了一种硫化仪，即转子旋转振荡硫化仪，这种硫化仪具有方便、精准、经济、 快速和重现性好，并能连续测定硫化性能、加工性能的很多参数，由此曲线计算得到：初始 粘度、最低粘度、诱导时间（焦烧时间）、硫化速度、正硫化时间和活化能。 一、硫化仪的测定原理 转子旋转振荡式硫化仪的原理，其胶料的剪切模量(G)与交联密度(D)成正比，可表示为： G=D·R·T 式中 ：R-气体常数，T-绝对温度 通过剪切模量的测定，即可反映交联或硫化过程的情况。 测定时，试样室中的转子在一定压力和温度下经一定频率摆动一个固定的微小角 度，使胶料产生正反向扭动变形；当胶料的交联度上升时，转子受到的抵抗力也增加，通过 传感器把扭矩记录下来，即可得硫化曲线。 1-起始粘度；2-最低粘度；3-焦烧时间；4-正硫化时间；5-返硫 二、硫化曲线的分析 ①硫化胶在试样室中硫化开始时，其粘度或扭矩为 O 点，当胶料受热时，升温，粘度下 降到最低点 D ②D 点以后，胶料开始交联，粘度上升，在 E 点之前仍具有流动性，E 点后不能流动， 故 O 点到 E 点所需的时间就是焦烧时间 ③E 点后，不能流动，到达正硫化点 F ④F 点后，曲线有三种走向： OA 走向，硫化曲线上升而不趋于某一定值。如过氧化物交联 NBR，F 橡胶，乙丙 EP 橡胶

OB是最典型的硫化曲线，交联与断裂达到平衡，硫磺硫化的合成橡胶，高效硫化的NR。OC变软，断裂大于交联，甲基硅橡胶，乙烯基硅橡胶，F硅橡胶，丁基橡胶，硫磺硫化的NR或ZnO不足的NR三、硫化参数的确定A米-3T10)-8工9(Mm)O2(Mt)硫化时间①最小转矩ML，它反映胶料在一定温度下的流动性或可塑性；②最大转矩Mm，它反映硫化胶在硫化温度下的模量：T10为转矩M达到ML+（Mm-ML）·10%的时间，它反映胶料的焦烧时间：T90为转矩M达到ML+（Mm-ML）·90%的时间，它反映胶料的正硫化时间第四节硫化反应机理橡胶的硫化是一复杂的化学反应过程。在硫化过程中，橡胶分子由线型结构转变为网状结构。这是交联实现的，其硫化机理与硫化体系有关。一、硫黄硫化绝大多数不饱和橡胶：三元乙丙，乙烯基硅橡胶和不饱和度大于2%的丁基橡胶均可用硫黄硫化。（一）含促进剂的硫黄硫化不含促进剂的硫化体系，硫化时间长、硫黄用量多、不耐老化、机械性能差，所以现在硫磺硫化体系都是含促进剂的硫黄硫化体系，而且促进剂绝大多数是有机促进剂。根据对硫化有决定性影响的双分子反应，可将含有机促进剂的硫黄硫化过程分为四个基本阶段：i硫化体系（硫黄、促进剂和活性剂)各组分间相互作用生成中间化合物（或络合物），这些中间化合物是事实上的硫化剂；i中间化合物与橡胶相互作用在橡胶分子链上生成活性侧基；ii活性侧基相互间或与橡胶分子作用形成交联键iv交联键的继续反应。1、中间化合物的生成胶料加热，有很多双分子发生反应：硫黄与促进剂、促进剂之间、促进剂与活性剂

OB 是最典型的硫化曲线，交联与断裂达到平衡，硫磺硫化的合成橡胶，高效硫化的 NR。 OC 变软，断裂大于交联，甲基硅橡胶，乙烯基硅橡胶，F 硅橡胶，丁基橡胶，硫磺硫 化的 NR 或 ZnO 不足的 NR 三、硫化参数的确定 ①最小转矩 ML,它反映胶料在一定温度下的流动性或可塑性； ②最大转矩 Mm，它反映硫化胶在硫化温度下的模量； ③ T10 为转矩 M 达到 ML+(Mm-ML)·10%的时间，它反映胶料的焦烧时间； ④T90 为转矩 M 达到 ML+(Mm-ML)·90%的时间，它反映胶料的正硫化时间 第四节 硫化反应机理 橡胶的硫化是一复杂的化学反应过程。在硫化过程中，橡胶分子由线型结构转变为网状 结构。这是交联实现的，其硫化机理与硫化体系有关。 一、硫黄硫化 绝大多数不饱和橡胶：三元乙丙，乙烯基硅橡胶和不饱和度大于 2%的丁基橡胶均可用 硫黄硫化。 （一）含促进剂的硫黄硫化 不含促进剂的硫化体系，硫化时间长、硫黄用量多、不耐老化、机械性能差，所以 现在硫磺硫化体系都是含促进剂的硫黄硫化体系，而且促进剂绝大多数是有机促进剂。 根据对硫化有决定性影响的双分子反应，可将含有机促进剂的硫黄硫化过程分为四 个基本阶段： i 硫化体系(硫黄、促进剂和活性剂)各组分间相互作用生成中间化合物(或络合 物），这些中间化合物是事实上的硫化剂； ⅱ 中间化合物与橡胶相互作用在橡胶分子链上生成活性侧基； ⅲ 活性侧基相互间或与橡胶分子作用形成交联键 iv 交联键的继续反应。 1、中间化合物的生成 胶料加热，有很多双分子发生反应：硫黄与促进剂、促进剂之间、促进剂与活性剂

生胶与硫黄、生胶与促进剂、硫化迟硫黄和促进剂都可能发生反应。但一般认为生胶与硫黄，生胶与促进要是硫黄与促进剂发生反应。-NR（噻唑类）（亚碳酰胺类）S-S--NR（促进剂一S一促进剂）（促进剂一S一促进剂）2、中间化合物与橡胶的化学反应均裂、异裂S+s反应生成活性侧基CH,CH,--Cl,-C-CH--CH,+is.CH.C-CH-CH+HS-CH,CH-CH--CH-CH-CH-（像胶一S一促进剂3、活性侧基分子与橡胶分子间的化学反应当多硫侧基达到最大值时，发生交联反应。（1）无活性剂的交联反应CH,CH3-CII, -C-CH-CH~-FSx(R-5i)+RHSHR(豫胶)R--Si+RR--R（实碗交联钱）R.+.无活性（2）有活性剂的交联反应

生胶与硫黄、生胶与促进剂、硫化迟延剂与促进剂、炭黑与硫黄和促进剂都可能发生反应。 但一般认为生胶与硫黄，生胶与促进剂反应速度不大，而主要是硫黄与促进剂发生反应。 2、中间化合物与橡胶的化学反应 均裂、异裂 反应生成活性侧基 3、活性侧基分子与橡胶分子间的化学反应 当多硫侧基达到最大值时，发生交联反应。 （1）无活性剂的交联反应 无活性 （2）有活性剂的交联反应

在有活性剂（如氧化锌）存在的情况下，交联反应性质发生了变化。此时，侧基间的相互作用成为主要反应。这是因为硫化时所生成的各种含硫侧基被吸附于氧化锌的表面上，而这些极性侧基因相互吸引而靠近，反应生成交联键。ZnOJRR离子反应另外ZnO与硬脂酸反应生成锌离子，与多硫络合2-5R-ST（交联前驱）这说明有活性剂，交联键数目增加，交联键中硫原子数目减小，硫化胶的耐热性提高。4、交联键的继续反应①交联键变短反应多硫交联剂硫被脱出，交联键硫原子数减小，脱出的硫发生两种反应：环化反应、生成活性中间体。CH,CH.CHCH-CHCHrCHCH.s.CH—CH2-CH-CH2--CH-CH-CH,CFLCH,CHI,CHI-CHTCH.CHCHI,SCHCH-CH-CHsCH,②交联键断裂及主链改性的反应a多硫交联键在较高的温度下，发生断裂，生成多硫化氢侧基，另一分子生成共扼三烯BCE

在有活性剂(如氧化锌)存在的情况下，交联反应性质发生了变化。此时，侧基间的相互 作用成为主要反应。这是因为硫化时所生成的各种含硫侧基被吸附于氧化锌的表面上，而这 些极性侧基因相互吸引而靠近，反应生成交联键。 离子反应 另外 ZnO 与硬脂酸反应生成锌离子，与多硫络合 这说明有活性剂，交联键数目增加，交联键中硫原子数目减小，硫化胶的耐热性提高。 4、交联键的继续反应 ①交联键变短反应 多硫交联剂硫被脱出，交联键硫原子数减小，脱出的硫发生两种反应：环化反应、 生成活性中间体。 ②交联键断裂及主链改性的反应 a 多硫交联键在较高的温度下，发生断裂，生成多硫化氢侧基，另一分子生成共扼三烯

b所生成的多硫化氢侧基脱硫化氢生成环状结构c脱多硫化氢形成共扼三烯CH,CH1S,HCHCHCHCE+-ESCH,CHIS.HCH,CHI-CH-CHCHCHI-CH+HS,交联键断裂和主键改性是力图避免的事硫化胶的结构示意图：S(y>1)SSSr促进料（二）活性剂的作用在硫黄硫化体系中，一般都有活性剂，活性剂是金属氧化物ZnO1、与多硫侧基作用ZnQ)-Zn+RH(橡胶）)RR-S-R+R-(交联)（非交联前驱）RS..f.s.1+2RR-S-R+R-S-S(交联)（新的交联前驱）2、与多硫化氢基作用在硫化过程中，交联键特别是多硫交联键容易发生断裂，在高温条件下更为显著。交联键发生断裂后所生成的硫氢基，可以使橡胶分子生成环化结构。氧化锌能与硫氢基作用，所断裂的交联键再次结合成为新的交联键，这就避免了交联键的减少和环化结构的生成。其反应如下：

b 所生成的多硫化氢侧基脱硫化氢生成环状结构 c 脱多硫化氢形成共扼三烯 交联键断裂和主键改性是力图避免的事 硫化胶的结构示意图： （二）活性剂的作用 在硫黄硫化体系中，一般都有活性剂，活性剂是金属氧化物 ZnO 1、与多硫侧基作用 2、与多硫化氢基作用 在硫化过程中，交联键特别是多硫交联键容易发生断裂，在高温条件下更为显著。 交联键发生断裂后所生成的硫氢基，可以使橡胶分子生成环化结构。氧化锌能与硫氢基作用， 所断裂的交联键再次结合成为新的交联键，这就避免了交联键的减少和环化结构的生成。其 反应如下：

RS,H+R'S,H+ZnO--→R-S,-Zn-S-R'+H.CR-—S—Zn—SR-RS2--R+ZnS3、与硫化氢作用在硫化过程中，特别是在高温硫化时，可能生成硫化氢。硫化氢能够分解多硫键，使交联键数减小。在有氧化锌时，它可与硫化氢作用，从而防止多硫键的断裂ZnO+ H,S---*ZnS + H.O4、与多硫交联键作用氧化锌可与多硫键作用，脱出多硫键中的硫原子，成为较少硫原子的交联键。硫化胶的热稳定性得到提高。其反应式如下：R--S,-R'Zno- R--S,-t-R' + Zns二、非硫黄硫化不饱和橡胶----硫黄硫化，有些橡胶一过氧化物硫化、金属氧化物硫化和其它物质硫化。（一）过氧化物的硫化可硫化差不多所有的橡胶（除丁基、异丁橡胶外），但它一般用于饱和橡胶、23型氟橡胶、二元乙丙、聚酯型聚氨酯橡胶。过氧化物种类：BPO、过氧化二叔丁基DTBP、DCP。过氧化物硫化的橡胶，耐热性强度+（C-C键）1、有机过氧化物的分解①碱和中性介质分解游离基型CH,CH,CH.在磁性或中性介质中OCHCH,CH.②在酸性介质的分解离子型分解CHCH.CHCH.11Q0A+H,0CH,CH,CHCHsCHsO0TOtOH+CH.C-CH+H+CHs故在过氧化物硫化体系中，选择配合剂要考虑酸碱性。过氧化苯酰对酸的敏感性小，但炭黑的影响较大

3、与硫化氢作用 在硫化过程中，特别是在高温硫化时，可能生成硫化氢。硫化氢能够分解多硫键，使交 联键数减小。在有氧化锌时，它可与硫化氢作用，从而防止多硫键的断裂 4、与多硫交联键作用 氧化锌可与多硫键作用，脱出多硫键中的硫原子，成为较少硫原子的交联键。硫化胶的 热稳定性得到提高。其反应式如下： 二、非硫黄硫化 不饱和橡胶-硫黄硫化，有些橡胶-过氧化物硫化、金属氧化物硫化和其 它物质硫化。 （一）过氧化物的硫化 可硫化差不多所有的橡胶（除丁基、异丁橡胶外），但它一般用于饱和橡胶、23 型氟 橡胶、二元乙丙、聚酯型聚氨酯橡胶。 过氧化物种类：BPO、过氧化二叔丁基 DTBP、DCP。 过氧化物硫化的橡胶，耐热性↑ 强度↑（C-C 键） 1、有机过氧化物的分解 ①碱和中性介质分解 游离基型 ②在酸性介质的分解 离子型分解 故在过氧化物硫化体系中，选择配合剂要考虑酸碱性。过氧化苯酰对酸的敏感性小，但 炭黑的影响较大