《材料色谱分析》课程教学资源（PPT课件）基本理论（2/2）速率理论

1依诺沙星 2培氣沙星 3丹诺沙星 4思诺沙星 止节知识点回顾 平衡理论 ■塔板理论 1、进样后的色谱峰被检测到的时间-一-一定性分析（峰位与热力 学有关) ■2、色谱峰的大小-一定量分析 ■ 两组份峰间距足够远：由各组份在两相间的分配系数决定，即 由色谱过程的热力学性质决定。 ■每个组份峰宽足够小：由组份在色谱柱中的传质和扩散决定， 即由色谱过程动力学性质决定。 ■色谱方法优化.（流动相，固定相，色谱柱的选择）

上节知识点回顾 ◼ 平衡理论 ◼ 塔板理论 ◼ 1、进样后的色谱峰被检测到的时间-定性分析（峰位与热力 学有关） ◼ 2、色谱峰的大小-定量分析 ◼ 两组份峰间距足够远：由各组份在两相间的分配系数决定，即 由色谱过程的热力学性质决定。 ◼ 每个组份峰宽足够小：由组份在色谱柱中的传质和扩散决定， 即由色谱过程动力学性质决定。 ◼ 色谱方法优化.(流动相,固定相,色谱柱的选择)

上节知识点回顾 ,色谱理论 平衡理论（热力学）：K,k,Rs K- 溶质在固定相中的浓度C 溶质在流动相中的浓度 C K- ms mM 1、分配系数K含义、公式：分配系 ns 数的大小反映了组分在固定相上的 K= ms =ts nM mM tM 溶解-挥发或吸附一解吸的能力； 2、分配比k:分配在固定相和流动 V K Cs n,/V =k●m=k·B 相中的质量比； m 3、分配系数K与分配比k的关系

上节知识点回顾 ◼ 色谱理论 ◼ 平衡理论(热力学): K，k, Rs = = = • = k •  V V k n V n V C C K s m m m s s m s / / m s C C K = = 溶质在流动相中的浓度 溶质在固定相中的浓度 1、分配系数K含义、公式：分配系 数的大小反映了组分在固定相上的 溶解-挥发或吸附-解吸的能力; 2、分配比k:分配在固定相和流动 相中的质量比; 3、分配系数K与分配比k的关系

上节知识点回顾 ■塔板理论 H 1、塔板理论假说； n L 2、色谱柱长：L,理论塔板高度： H有效 H,色谱柱的理论塔板数：n,则三 n有效 者的关系为： 3、理论塔板数： n=2=5.5472 tR-2=16(W。 4、有效塔板数n。f和有效塔板高 度Hff表示： Mg-54P-160 >理论塔板数越多，理论塔板高度H就越小，色谱峰越窄，此时 柱效能越高

上节知识点回顾 ◼ 塔板理论 1、塔板理论假说； 2、色谱柱长: L，理论塔板高度: H，色谱柱的理论塔板数: n，则三 者的关系为： 3、理论塔板数： 4、有效塔板数neff 和有效塔板高 度Heff 表示: n L H = 2 2 1 2 2 = ( ) = 5.54( ) = 16( ) / b R R R W t W t σ t n 2 2 1 2 = 5.54( ) = 16( ) W t W t n R ′ R ′ 有 效 有效 有效 ＝ n L H ➢理论塔板数n 越多，理论塔板高度H 就越小，色谱峰越窄，此时 柱效能越高

上节知识点回顾 柱效能 柱分离效能指标 1.指色谱柱保留末化合物而不使其扩散的能力 柱效是一支色谱柱得到窄谱带和改善分离的相对 能力。 2.就是色谱柱的分离效果，理论塔板数n越多 是著机盛平辛猪朋在綮 效塔板数越多，最终得到的物质越纯

上节知识点回顾 柱效能 柱分离效能指标 1.指色谱柱保留末化合物而不使其扩散的能力， 柱效是一支色谱柱得到窄谱带和改善分离的相对 能力。 2.就是色谱柱的分离效果，理论塔板数 n 越多， 理论塔板高度 H 就越小，色谱峰越窄，此时柱效 能越高。类似于每个塔板数的分离效率相同，有 效塔板数越多，最终得到的物质越纯

分配理论的成功之处 ●平衡理论在色谱理论中是最基本的理论，解释了 不同组分因分配系数的不同，致使不同组分出柱的 时间不同。 ●同时，借助于分配理论，对不同形态的色谱峰 也进行了合理解释说明

分配理论的成功之处 ⚫平衡理论在色谱理论中是最基本的理论, 解释了 不同组分因分配系数的不同,致使不同组分出柱的 时间不同。 ⚫同时，借助于分配理论，对不同形态的色谱峰 也进行了合理解释说明

分配理论的不足 ●平衡理论没有考虑到组分在柱内的纵向弥散作 用 ●柱效能的评价，用平衡理论无法成功解释 ●在这种情况下，出现了塔板理论！

⚫平衡理论没有考虑到组分在柱内的纵向弥散作 用 ⚫柱效能的评价,用平衡理论无法成功解释. ⚫在这种情况下，出现了塔板理论！ 分配理论的不足

塔板理论的优点 ·塔板理论虽然是以实验为依据推导出的半经验性的 理论，但是其准确描述了组分在柱内的分配平衡和分 离过程、导出流出曲线的数学模型、解释了流出曲线 形状和位置、提出了计算和评价柱效的参数。 能成功的用于理论塔板数的计算，以评价柱效能

⚫ 能成功的用于理论塔板数的计算，以评价柱效能 塔板理论的优点 ⚫塔板理论虽然是以实验为依据推导出的半经验性的 理论，但是其准确描述了组分在柱内的分配平衡和分 离过程、导出流出曲线的数学模型、解释了流出曲线 形状和位置、提出了计算和评价柱效的参数

·从本质上说，塔板理论的缺点在于忽视了组分分子在 两相中扩散和传质的动力学过程。 塔板理论的缺点 没有考虑组分在柱内的扩散； 没有考虑组分从流动相主体到达两相界面，以及从界面 到达固定相内部进行分配后，又返回两相界面的传质过 程； 更没有涉及到流动相速度的大小给这种扩散和传质过程 ●因此，搭板理论无法解释许多实验事实，导致了用它来研究 组分谱带在迁移过程中所实际发生的物理过程的失败

• 没有考虑组分在柱内的扩散； • 没有考虑组分从流动相主体到达两相界面，以及从界面 到达固定相内部进行分配后，又返回两相界面的传质过 程； • 更没有涉及到流动相速度的大小给这种扩散和传质过程 所造成的影响。 ⚫ 从本质上说，塔板理论的缺点在于忽视了组分分子在 两相中扩散和传质的动力学过程。 ⚫因此，塔板理论无法解释许多实验事实，导致了用它来研究 组分谱带在迁移过程中所实际发生的物理过程的失败。 塔板理论的缺点

>该式从动力学角度很好地解释了影响板高（柱效）的各种因素！ 任何减少方程右边三项数值的方法，都可降低H,从而提高柱效。 2.4速率理论-影响柱效的因素 D1956年，荷兰化学工程师an Deemter提出了色谱过 程动力学速率理论：吸收了塔板理论中的板高H概念， 考虑了组分在两相间的扩散和传质过程，从而给出了 (van Deemter)范德姆特方程 B ●方程： H=A+二+Cu u为流动相线速度；A,B,C为常数，其中 A一涡流扩散系数； B一分子扩散系数； C一传质阻力系数（包括液相和固相传质阻力系数）

2.4 速率理论-影响柱效的因素 ⚫1956年，荷兰化学工程师Van Deemter提出了色谱过 程动力学速率理论：吸收了塔板理论中的板高H概念， 考虑了组分在两相间的扩散和传质过程，从而给出了 （van Deemter）范德姆特方程 ⚫方程： Cu u B H = A + + u 为流动相线速度；A，B，C为常数，其中 A—涡流扩散系数； B—分子扩散系数； C—传质阻力系数（包括液相和固相传质阻力系数） ➢该式从动力学角度很好地解释了影响板高（柱效）的各种因素！ 任何减少方程右边三项数值的方法，都可降低H，从而提高柱效

1)涡流扩散项A ●在填充色谱柱中，当组分随流动 相向柱出口迁移时，流动相由于受 到固定相颗粒障碍，不断改变流动 方向，使组分分子在前进中形成紊 乱的类似“涡流”的流动，故称涡 流扩散，形象地如图所示。 请思考：流动相的涡流扩散对于色谱峰会有怎么样的影响？

1).涡流扩散项A ⚫在填充色谱柱中，当组分随流动 相向柱出口迁移时，流动相由于受 到固定相颗粒障碍，不断改变流动 方向，使组分分子在前进中形成紊 乱的类似“涡流”的流动，故称涡 流扩散，形象地如图所示。 请思考：流动相的涡流扩散对于色谱峰会有怎么样的影响？