中国科学技术大学：《物理化学》课程教学资源（课件讲稿）Physical Chemistry III Chapter 4 二氧化钛（TiO2）的缺陷化学

Tio,的缺陷化学 References: l."The Defect Chemistry of Metal Oxides”D.M.Smyth,西安 交通大学出版社 2."Defects and Transport in Crystalline Solids",Truls Norby, University of Oslo,Spring

TiO2的缺陷化学 References: 1 “Th D f Ch i f M l O id ” D M S h 1. “The Defect Chemistry of Metal Oxides” D. M. Smyth, 西安 交通大学出版社 2 “Defects and Transport in Crystalline Solids” Truls Norby 2. “Defects and Transport in Crystalline Solids”, Truls Norby, University of Oslo, Spring

二氧化钛 Semiconductors Electronics Medicines Packaging Paints Biosensors nanoparticles Catalysts Cosmetics Nano-fabrics Bio-engineering Aumobile Dye-sensitized solar cells Ti02的应用

二氧化钛 TiO2的应用

TO,中存在的缺陷的分析 金红石结构的TiO, 可能的本征缺陷分析： 一从晶体结构而言，氧离子近似于六 方密堆，形成间隙氧比较困难，因 此反Frenkel缺陷比较难于形成。 一其他可能的本征缺陷可能为： Ti Frenkel缺陷（或无序）：Ti%=T“+分 Schottky缺陷（或无序）：0=2Vo+Vn 无法从理论预测哪一种本征缺陷占 主导，理论计算的生成焓： Schottky缺陷<阴离子Frenkel缺陷< 阳离子Frenkel缺陷，与实验结果不 符

TiO2中存在的缺陷的分析 • 金红石结构的TiO2 • 可能的本征缺陷分析： – 从晶体结构而言，氧离子近似于六 方密堆，形成间隙氧比较困难，因 此反Frenkel缺陷比较难于形成。 – 其他可能的本征缺陷可能为： Frenkel缺陷（或无序） ： Schottky缺陷（或无序）: '''' Ti Ti V Ti i Ti     '''' 0 2  V V O Ti  • 无法从理论预测哪一种本征缺陷占 主导，理论计算的生成焓： Schottky Schottky缺陷<阴离子Frenkel Frenkel缺陷 < 阳离子Frenkel缺陷 ，与实验结果不 符

TO,中存在的缺陷的分析 非化学计量氧化物： ·O,可以被还原，但难以被氧化，其可能的缺陷方程为： -缺氧氧化物： Oo=vo+2e+0(8) -富金属氧化物：200+Ti=T1“+4e+02(g) ·下面的缺陷形成比较困难： -富氧氧化物：O2(g)=O,+2hi -缺金属氧化物：O,(g)=V+2Oǒ+4h ·在氧化气氛下可以发生下面的反应： o+02(8）=Oǒ+2h Ti+O2(g）=20+T+4h

TiO2中存在的缺陷的分析 非化学计量氧化物: • TiO2可以被还原，但难以被氧化，其可能的缺陷方程为： 缺氧氧化物 / – ： – 富金属氧化物： 下面的缺陷形成比较困难 / 1 2 2 2 () O v e Og O O      / 2 2 4 () O Ti Ti e O g O Ti i       • 下面的缺陷形成比较困难： – 富氧氧化物： 缺金属氧化物 1 '' 2 2 () 2 Og O h  i  '''' O VOh () 2 4   – 缺金属氧化物： • 在氧化气氛下可以发生下面的反应： 2 () 2 4 O Ti O g VOh      1 O Oh () 2    2 2 () 2 O O v O g O h       2 () 2 4 Ti O g O Ti h i O Ti       

TO,中存在的缺陷的分析 ·TiO,中的T为四价，因此低价掺杂几乎不可避免。 ·由于TO,中难以形成空穴，低价掺杂造成的缺陷主要由离 子性的缺陷电荷平衡，其可能的缺陷方程为（以AO3为 例)： 2A,03+T=4An+T1+60ǒ A03=2Am+V%+3Oǒ ·高价掺杂的TO,容易形成自由电子，可能的缺陷方程为 (以D,05)为例： D0=2Dn+40%+502(gas)+2e1 当然，金属空位也可能为平衡掺杂缺陷电荷的点缺陷： 2B2O=4B+V+10Oǒ

TiO2中存在的缺陷的分析 • TiO2中的Ti为四价，因此低价掺杂几乎不可避免。 • 由于TiO2中难以形成空穴，低价掺杂造成的缺陷主要由离 子性的缺陷电荷平衡，其可能的缺陷方程为（以A2O3为 例）： ' 2 3 2 46 A O Ti A Ti O Ti Ti i O       高价掺杂的 容 自由电 能的缺陷 为 ' 2 3 2 3 A O AV O Ti O O    • 高价掺杂的TiO2容易形成自由电子，可能的缺陷方程为 （以D2O5）为例： 1 DO D O O 2 4 ( ) 2'     当然，金属空位也可能为平衡掺杂缺陷电荷的点缺陷： 25 2 2 4 ( ) 2' 2 DO D O O Ti O    gas e '''' 2 5 2 4 10 B O BV O Ti Ti O    

TO,中存在的缺陷的分析 。问题的提出： 对于Ti0,中本征缺陷， Frenkel缺陷和Schottky缺陷，哪一 种是Ti02易于产生的？ 如果是Frenkel缺陷，那么受主掺杂的电荷将由钛间隙缺陷 平衡，在还原气氛下将产生富金属氧化物；反之，如果是 Schottky缺陷，则将由氧空位平衡受主掺杂缺陷，产生的氧 化物为缺氧氧化物。 ·实验表明，Ti0,中比较容易产生的本征缺陷是Frenkel缺 陷

TiO2中存在的缺陷的分析 • 问题的提出： 对于TiO2中本征缺陷， Frenkel缺陷和Schottky缺陷，哪一 种是TiO2易于产生的？ 如果是Frenkel缺陷，那么受主掺杂的电荷将由钛间隙缺陷 平衡，在还原气氛下将产生富金属氧化物 在还原气氛下将产生富金属氧化物；反之，如果是 Schottky缺陷，则将由氧空位平衡受主掺杂缺陷，产生的氧 化物为缺氧氧化物。 • 实验表明， TiO2中比较容易产生的本征缺陷是Frenkel缺 陷

称重的方法确定组分 ·可利用称重的方法，确定T0,在还原的气氛下失去的重量 一来源于组分中氧的缺失。 。 方法是一定量的样品在高温下以及所研究的氧分压下进行 平衡，然后急冷到室温下，因为室温下的达到平衡所需时 间长，所测量到的失重可认为是在高温特定氧分压下平衡 所造成的。 。 氧分压的控制利用以下反应平衡控制： 10-8.10-18atm C0+二0，=C0, 2 更低氧分压 H2+502=H2O

称重的方法确定组分 • 可利用称重的方法 可利用称重的方法，确定TiO 2在还原的气氛下失去的重量 在还原的气氛下失去的重量 来源于组分中氧的缺失。 • 方法是 定量的样品在高温下以及所研究的氧分压下进行 一定量的样品在高温下以及所研究的氧分压下进行 平衡，然后急冷到室温下，因为室温下的达到平衡所需时 间长，所测量到的失重可认为是在高温特定氧分压下平衡 所造 的成 的 。 • 氧分压的控制利用以下反应平衡控制： 2 2 1 2 10‐8‐10‐18 atm CO O CO   2 22 1 2 更低氧分压 H   O HO

称重的方法确定组分 加热片 样品 可以直接在高温下控制氧分 保护气体 压称重。 样品支架连接到。 气体的流动会影响测量的准 确性。 气体出口 样品温度测量传 感器 称重的方法的准确性受制于 夹套气体 天平的精度：形成 热重分析示意图 Ti01.9998,10g的样品失重 0.0004g,1g失重0.00004g

称重的方法确定组分 • 可以直接在高温下控制氧分 压称重。 • 气体的流动会影响测量的准 确性。 • 称重的方法的准确性受制于 热重分析示意图 天平的精度：形成 TiO1.9998,10g的样品失重 0 0004 . g， 1 g失重0 00004 0.00004g

称重的方法确定组分 ·从失重与氧分压的变化 00 关系，可以推测出氧化 物从组分上看是失氧的 (无法分析时缺氧氧化 物还是富金属)，而不 是富氧的，与前面分析 结论是一致的。 ·温度越高，失氧越多。 ●，Alcock et al. Forland 最多可偏离化学计量大 △，Moser et al. o,Kofstad .Atlas and Schlehma 约0.02，即Ti01.98 10 106 1014102100 10 。 参考组分：1000C和1 OXYGEN PRESSURE,atm Figure 12.1 The value mereme下，重量不变

称重的方法确定组分 • 从失重与氧分压的变化 关系，可以推测出氧化 物从组分上看是失氧的 （无法分析时缺氧氧化 物还是富金属），而不 是富氧的，与前面分析 结论是一致的。 • 温度越高，失氧越多 。 最多可偏离化学计量大 约0.02，即TiO1 98 . • 参考组分：1000 o C 和 1 atm下，重量不变

电导率 ·点缺陷一般带电，研究缺陷浓度与温度或者氧分压关系经 常研究材料导电性能与温度或者氧分压的关系。 ·回顾：电流密度j与所施加电场E关系： j=GE ·电导率与载流子浓度n,带电量Q以及迁移率成正比： G=nQu ·载流子可以为电子、空穴以及一些离子。而电子和空穴的 迁移率是不同的。 ·与称重的方法相比，更为准确。 Electroceramics,second edition

电导率 • 点缺陷一般带电，研究缺陷浓度与温度或者氧分压关系经 常研究材料导电性能与温度或者氧分压的关系。 • 回顾：电流密度j与所施加电场E关系： • 电导率与载流子浓度 电导率与载流子浓度n，带电量Q以及迁移率成正比 以及迁移率成正比： • 载流子可以为电子、空穴以及一些离子。而电子和空穴的 而电子和空穴的 迁移率是不同的。 • 与称重的方法相比，更为准确。 Electroceramics, second edition