中国科学技术大学：《物理化学》课程教学资源（课件讲稿）Physical Chemistry III Chapter 2 晶体结构缺陷

第二章：晶体结构缺陷 References: 1."Defects and Transport in Crystalline Solids' Truls Norby,University of Oslo,Spring 2."Solid State Chemistry"Anthony R.West,2th Edition 3."The Defect Chemistry of Metal Oxides"D.M. Smyth,.西安交通大学出版社

第二章：晶体结构缺陷 References: 1. “Defects and Transport in Crystalline Solids” Truls Norby, University of Oslo, Spring 2. “Solid State Chemistry” Anthony R. West, 2th Edition 3. “The Defect Chemistry of Metal Oxides” D. M. Smyth, 西安交通大学出版社

引言 ·早期（19世纪)，人们认为晶体中原子或者结构组元是完 美的（完美晶体：格位原子（离子、或分子）一个不少、 一个不错、一个不动)，成分是化学计量的。 ·在20世纪30年代，Wagner和Schottky在对混合相的晶体进 行研究时提出晶体的结构是不完美的，比如存某些位置的 原子存在空缺（空位）或着某些原子到了间隙位，组分上 也不是化学计量的。 ·以完美晶体作为参考，实际晶体都存在着不完美性和非化 学计量，这些结构的不完美被称为缺陷。化学计量的晶体 也只是在理论上存在

引言 • 早期（19世纪），人们认为晶体中原子或者结构组元是完 人们认为晶体中原子或者结构组元是完 美的（完美晶体：格位原子（离子、或分子）一个不少、 一个不错、一个不动），成分是化学计量的。 • 在20世纪30年代，Wagner 和Schottky在对混合相的晶体进 行研究时提出晶体的结构是不完美的，比如存某些位置的 原子存在空缺（空位）或着某些原子到了间隙位，组分上 也不是化学计量的。 • 以完美晶体作为参考，实际晶体都存在着不完美性和非化 学计量，这些结构的不完美被称为缺陷。化学计量的晶体 也只是在理论上存在

晶体中的缺陷 ·缺陷（即便缺陷浓度很低<ppm)将显著影响材料的性质 (性能)。缺陷工程是材料性能设计和剪裁的重要手段。 ·缺陷影响的物理性质或者材料制备过程举例： 一扩散：缺陷的存在极大影响固体中的原子扩散、固相反应、陶瓷 烧结和高温的蠕变特性。 -影响离子电导率。 一电子缺陷影响电子电导、电光性质以及催化性质

晶体中的缺陷 • 缺陷 （即便缺陷浓度很低 即便缺陷浓度很低<ppm ）将显著影响材料的性质 将显著影响材料的性质 （性能）。缺陷工程是材料性能设计和剪裁的重要手段。 • 缺陷影响的物理性质或者材料制备过程举例： – 扩散：缺陷的存在极大影响固体中的原子扩散、固相反应、陶瓷 烧结和高温的蠕变特性。 – 影响离子电导率。 – 电子缺陷影响电子电导、电光性质以及催化性质

缺陷存在的必然性 ·形成缺陷需要消耗一定能量△H Enthalpy,.△H ·同时熵S也增加S=klnW W:缺陷占据位置的热力学概率，k 波尔兹曼常数 Free energy,△G ·总的自由能△G=△H-T△S 在一定温度下，自由能出现极小值 Entropy,-T△S (在一定的温度下必然存在一定浓 Defect concentration 度的缺陷) 自由能与缺陷浓度的关 系

缺陷存在的必然性 • 形成缺陷需要消耗一定能量  H • 同时熵 S也增加 W: 缺陷占据位置的热力学概率， k 波尔兹曼常数 • 总的自由能 • 在 度 一定温 度下，自由能 极 出现 极小值 （在一定的温度下必然存在一定浓 度的缺陷 ） 自由能与缺陷浓度的关 系

缺馅存在的必然性 ·在低缺陷浓度，△G由于缺陷产生导致△S的变化而降低， 可以继续产生缺陷。 在高缺陷浓度下，因为晶体中已经十分无序，继续产生缺 陷S相对来说变化比较小，H相对来说比较大，因此不利 于继续产生缺陷。 ·在上述两种情况下，缺陷浓度有一个平衡值。 ·从上面的图上可以看到，如果△H和△S与温度无关，那么 如果T越高，-T△S越负，△G的最低点向高浓度移动。即温 度越高，浓度越高。 ·如果产生缺陷的△H比较小，平衡浓度向高浓度移动。不同 种类的缺陷△H不同，易于产生的缺陷称为主要的缺陷

缺陷存在的必然性 • 在低缺陷浓度， G由于缺陷产生导致 由于缺陷产生导致  S的变化而降低， 可以继续产生缺陷。 • 在高缺陷浓度下，因为晶体中已经十分无序，继续产生缺 陷 S相对来说变化比较小， H相对来说比较大，因此不利 于继续产生缺陷 。 • 在上述两种情况下，缺陷浓度有一个平衡值。 • 从上面的图上可以看到 从上面的图上可以看到，如果  H 和  S与温度无关，那么 如果 T越高， ‐ T  S越负，  G的最低点向高浓度移动。即温 度越高，浓度越高。 • 如果产生缺陷的  H比较小，平衡浓度向高浓度移动。不同 种类的缺陷  H不同，易于产生的缺陷称为主要的缺陷

晶体中缺陷分类 各种分类方法： ·化学计量缺陷，缺陷产生没有引起组分变化；非 化学计量缺陷，与此相反。 ·根据“缺陷”的尺度，点缺陷，只涉及一个原子 或位置；线缺陷，面缺陷，体缺陷。非点缺陷又 被称为扩展缺陷(extended defect)。 ·结构缺陷和电子缺陷：结构缺陷，晶体结构上的 不完美，比如空位、位错、晶界。电子缺陷：一 些结构缺陷（比如点缺陷）的产生相关的可以在 晶格中相对自由移动的电子或空穴

晶体中缺陷分类 各种分类方法： • 化学计量缺陷，缺陷产生没有引起组分变化；非 化学计量缺陷 ，与此相反 。 • 根据“缺陷”的尺度，点缺陷，只涉及一个原子 或位置；线缺陷，面缺陷，体缺陷。非点缺陷又 被称为扩展缺陷（extended defect) 。 • 结构缺陷和电子缺陷：结构缺陷，晶体结构上的 不完美 ，比如空位 、位错 、晶界 。电子缺陷：一 些结构缺陷（比如点缺陷）的产生相关的可以在 晶格中 自 动 子 相对 自由移 动的电 子或空穴

原子晶体中的缺陷 Self interstitial Vacancy Substitutional impurity atom Interstitial impurity atom

原子晶体中的缺陷

原子晶体中的缺陷 取代杂质原子 间隙杂质原子缺陷 substitutional interstitial dopant dopant 空位 空位簇 Vacancies Vacancy cluster 刃型位错线 dislocation 杂质原子沉淀（相）

原子晶体中的缺陷

离子晶体中的缺陷 interstitial cation Cation vacancy substitutional dopant Grain hydrogen boundaries Vacancies dislocation 0 ● Ordered interstitial Substitutional interstitial Anion anion-vacancies dopant dopant and anion anion vacancy pair vacancy

离子晶体中的缺陷

第二节非点缺陷

第二节 非点缺陷