中国科学技术大学：《物理化学》课程教学资源（课件讲稿）Physical Chemistry III Chapter 3 金属氧化物中的缺陷平衡

第三章：金属氧化物中的缺陷平衡 References: 1."Defects and Transport in Crystalline Solids" Truls Norby,University of Oslo,Spring 2004 2."Solid State Chemistry and its Applications" Anthony R.West,2th Edition2 3."The Defect Chemistry of Metal Oxides"D.M. Smyth,西安交通大学出版社

第三章：金属氧化物中的缺陷平衡 References: 1. “Defects and Transport in Crystalline Solids Defects and Transport in Crystalline Solids ” Truls Norby, University of Oslo, Spring 2004 2. “Solid State Chemistry and its Applications Solid State Chemistry and its Applications ” Anthony R. West, 2th Edition2. 3. “The Defect Chemistry of Metal Oxides The Defect Chemistry of Metal Oxides ” D M. M. Smyth, 西安交通大学出版社

第一节：缺陷化学平衡热力学

第 节一 ：缺陷化学平衡热力学

引言 ·当我们研究与缺陷相关的材料性质时，我们需要知道缺陷 浓度与温度以及气氛的关系，这是我们研究缺陷平衡将要 解决的问题。 。 我们将在上一章中所学的缺陷方程的基础上，研究缺陷平 衡。 ·在一个晶体中，理论上在0K以上存在着缺陷，而且理论上 各种缺陷都可以产生。但在特定的晶体中某种缺陷可能成 为主要缺陷。 。 我们处理缺陷平衡的方法类似于化学反应和溶液的热力学 方法。缺陷相当于溶质，而晶体本身可看作溶剂

引言 • 当我们研究与缺陷相关的材料性质时，我们需要知道缺陷 浓度与温度以及气氛的关系，这是我们研究缺陷平衡将要 解决的问题。 • 我们将在上一章中所学的缺陷方程的基础上，研究缺陷平 衡。 • 在 个晶体中 一 ，理论上在0K以上存在着缺陷 以上存在着缺陷，而且理论上 各种缺陷都可以产生。但在特定的晶体中某种缺陷可能成 为主要缺陷。 • 我们处理缺陷平衡的方法类似于化学反应和溶液的热力学 方法。缺陷相当于溶质 缺陷相当于溶质，而晶体本身可看作溶剂 而晶体本身可看作溶剂

点缺陷统计热力学的简单模型 考虑一个由N个E原子构成的完美晶体，由于热激发形成n 个空位缺陷。 EE VE EE △G=n,(△H-T△S,b)-TAS cou △H:缺陷形成焓；△Somt:缺陷所致“构型”熵增；△Si:缺陷 所致振动”熵增

点缺陷统计热力学的简单模型

点缺陷统计热力学的简单模型 ASog =k ln w=kIn N+n)! (Ludwig Boltzmann) Nln！ N!ny! applying Stirling's Approximation:In x!=x Inx +x(x >1) AG=n(AH-TAS,b)-kT NIn- w号

点缺陷统计热力学的简单模型

点缺陷统计热力学的简单模型 △G 当反应平衡时： nv△H OAG -AH-TAS+kT'In0 on, N+n AG exp S vib exp 0 N+ny kT △S △H -n,T△Sv =exp exp R RT -T△Sconf Ky=dv=Xv=N+ny 0 S)exp( K,=exp(R △H )=exp(- G0 与下面的推导对比， RT RT

点缺陷统计热力学的简单模型 当反应平衡时： ln 0 v vib G n H T S kT N        vib v v  n N  n 与下面的推导对比

从化学反应角度讨论缺陷反应 一点回顾： G 在一个多组分系统中，化学势定义： 4=( ）1，pnh 那么整个系统的自由能为：G=n4,+n242+n,4 由于组分变化造成的自由能变化：dGr,p=4,dn+42dn2+4, 系统平衡时：dG.p=∑4，dm,=0 对于一个反应： aA+bB=cC+dD 反应后自由能变化为：AG=cIc+dwo-(aWA+hB) 化学势可被写为：4，=u+RT In a 理想溶液：a,=X, 非理想溶液：a,=y,X, 因此可以得到： AG=AG°+RTIn aca2 axap

从化学反应角度讨论缺陷反应 一点回顾： 在一个多组分系统中，化学势定义： 那么整个系统的自由能为： 由于组分变化造成的自由能变化： 系统平衡时： 对于一个反应： 反应后自由能变化为： 化学势可被写为： 理想溶液： 非理想溶液： 因此可以得到：

从化学反应角度讨论缺陷反应 对于一个化学反应： aA+bB=cC +dD AG=△G°+RT1na吃af 当化学平衡时：∧G=0 acap △G=-RT In K K /equilibrium △G0=△H0-TAS0=-RTIn K K=K°exp-AH9 4.s )=exp RT R )exp(-AHo

从化学反应角度讨论缺陷反应 对于一个化学反应： 当化学平衡时： G=0

两种方法的结果对比 ·从化学反应的讨论我们得到 K=Kexp(- )=exp( RT R)exp(-4o ）K°=exp(AsR) ·从统计热力学推导我们得到 .b)exp( K,=exp(R RT)=exp(-AG △H ·从上面的对比可以看到，K°=exp(△SR)只包含了振动熵 的贡献，不包括构型熵的贡献。 dInK_△H9 ·从上式可以看到：d1/T)R 如果对lnK和1/T画图， 截距为△SR,斜率为-△H/R

两种方法的结果对比 • 从化学反应的讨论我们得到 • 从统计热力学推导我们得到 • 从上面的对比可以看到， 只包含了振动熵 的贡献，不包括构型熵的贡献。 • 从上式可以看到： 如果对lnK 和1/T画图， 截距为 ，斜率为

需要注意的问题 ·在讨论化学平衡时某一组分的化学势的概念为在其他组分 不变(T、P也不变)的情况下的偏微分。对于缺陷反应， 我们知道反应前后格位的比例不变。即一种格位的产生和 消灭，会导致另一种格位的产生和消灭，上述条件难以满 足，即我们很难定义一种缺陷的化学势。 解决问题的方法是，定义一个表观化学势(virtual chemical potential) Si=5+RI Ina, 真正的化学势与表观化学势的差别包含在前面的系数°里 ,当计算总的自由能变化时，真正的化学势与表观化学势 的差别被抵消了。因此我们上述利用研究化学平衡的方法 研究缺陷反应是可行

需要注意的问题 • 在讨论化学平衡时某 在讨论化学平衡时某 组分的化学势的概念为在其他组分 一组分的化学势的概念为在其他组分 不变（ T 、 P也不变）的情况下的偏微分。对于缺陷反应， 我们知道反应前后格位的比例不变。即一种格位的产生和 消灭，会导致另一种格位的产生和消灭，上述条件难以满 足，即我们很难定义一种缺陷的化学势。 • 解决问题的方法是，定义 个表观化学势 定义 一个表观化学势 （virtual chemical potential) 真正的化学势与表观化学势的差别包含在前面的系数 里 当计算总的自由能变化时 真正的化学势与表观化学势 0 i  ，当计算总的自由能变化时，真正的化学势与表观化学势 的差别被抵消了。因此我们上述利用研究化学平衡的方法 研究缺陷反应是可行