《物理化学》课程教学资源（讲稿）第九章 几种特征反应动力学

第九章 几种特征反动力学

第九章 几种特征反应动力学

光化学反应 光化学反应( Photochemical reaction 吸收光能而进行的化学反应 ◆例如:植物的光合作用; 照相底片的感光反应; 橡胶的老化; 氧转变为臭氧等。 热反应( Thermal reaction): 不需要光的一般化学反应 热反应也称为黑暗反应

光化学反应 u 光化学反应(Photochemical Reaction)： 吸收光能而进行的化学反应 u 例如： 植物的光合作用； 照相底片的感光反应； 橡胶的老化； 氧转变为臭氧等。 u 热反应(Thermal Reaction)： 不需要光的一般化学反应 u 热反应也称为黑暗反应

光化学反应 矿热反应靠分之间的碰撞提供反应所需要的活 化能。 反应分子吸收光子获得能量而激发到高能 级,分子在高能级状态下更容易发生反应。 r光反应靠吸收光子而提供反应的活化能。 般一个分子需吸收15~3eV才能激发到电 子的激发态,所以光化学反应可由紫外或可 见光激发

光化学反应 热反应靠分之间的碰撞提供反应所需要的活 化能。 反应分子吸收光子获得能量而激发到高能 级，分子在高能级状态下更容易发生反应。 光反应靠吸收光子而提供反应的活化能。 一般一个分子需吸收1.5~3eV才能激发到电 子的激发态，所以光化学反应可由紫外或可 见光激发

光化学反应 1mo光子的能量 a/ni 200 400 700 1000 E/ev 62 31 1.8 12 Nohv/k. mol-1 598 297 172 121 光化学反应中的反应物分子需要吸收一定波 长的光子才能激发到激发态,所以光化学反 应的选择性比热反应强

光化学反应 1mol光子的能量 l/nm 200 400 700 1000 E/eV 6.2 3.1 1.8 1.2 N0hv/kJ.mol-1 598 297 172 121 光化学反应中的反应物分子需要吸收一定波 长的光子才能激发到激发态，所以光化学反 应的选择性比热反应强

光化学反应 Stark-Einstein定律: 光化学反应中吸收光子数与跃迁到激发态的 分子教之间一般呈1:1的对应关糸。 矿但是在特殊场合下光化学反应也可能不遵循 Stark- Einstein定律: 用高能激光照射反应物分子时可能发生一个 分子同时吸收两个光子的跃迁现象; 个光子可能激发两个彼此接触的分子等

光化学反应 Stark-Einstein定律： 光化学反应中吸收光子数与跃迁到激发态的 分子数之间一般呈1:1的对应关系。 但是在特殊场合下光化学反应也可能不遵循 Stark-Einstein定律： 用高能激光照射反应物分子时可能发生一个 分子同时吸收两个光子的跃迁现象； 一个光子可能激发两个彼此接触的分子等

④df反应分子消失的量(或产物分子生成的量) 吸收光子的量 由于受化学反应式中计量系数的影响,以上两 种定义得到的值有可能不等。例如,下列反应的量 子产率①为2,量子产率Φ却为1。 2HBr+h→H2+Br2

由于受化学反应式中计量系数的影响，以上两 种定义得到的值有可能不等。例如，下列反应的量 子产率F为2，量子产率F‘却为1。 2HBr+hn→H2+Br2 量子产率(quantum yield) 反应分子消失的量(或产物分子生成的量) 吸收光子的量 def F

在光化反应动力学中,用下式定义量子 产率更合适: ae f 式中r为反应速率,用实验测量,L为吸 收光速率,用露光计测量

量子产率(quantum yield) 在光化反应动力学中，用下式定义量子 产率更合适： 式中r为反应速率，用实验测量， I a为吸 收光速率，用露光计测量。 def a r I F

光化学 Stark-Einstein定律适用于初级反应(或称初级 过程),可表示为 A+hv→A* °A*表示激活的A分子,称为活化分子 对于初级过程Φ=1 当化学反应除了激活的初级反应外,还有后续的反 应步骤,称为次级过程。由于各反应次级过程不同, 被激活的A分子可能发生一次反应,也可能退活,也 可能引发更多步的反应,因而一个激活分子可能生成 产物分子得数目是不一样的

•光化学Stark-Einstein定律适用于初级反应(或称初级 过程)，可表示为： A ＋ hn → A* •A* 表示激活的 A 分子，称为活化分子。 •对于初级过程 F＝1 •当化学反应除了激活的初级反应外，还有后续的反 应步骤，称为次级过程。由于各反应次级过程不同， 被激活的 A 分子可能发生一次反应，也可能退活，也 可能引发更多步的反应，因而一个激活分子可能生成 产物分子得数目是不一样的。 量子产率(quantum yield)

例:HI(g)的光解: 初级过程: HI+hv→H+I 次级过 ∫+I2+1 程 I+I hy 总过程: cHI H,+ 个光子可使2个Ⅲ分解,∴Φ=2 对于H2+Cl2的反应,Φ~104-10 对于次级反应中包括有消活化作用时,Φ<1 如CH3I的光解反应Φ=00

• 初级过程： H I ＋ hn → H + I • 例：H I (g) 的光解： • 次级过 程： H + H I → H2 + I I + I → I2 • 总过程： 2H I H2 + I2 hn •一个光子可使 2 个 HI 分解， ∴F = 2 •对于 H2＋Cl2 的反应， F ～104－106 •对于次级反应中包括有消活化作用时， F < 1 •如 CH3 I 的光解反应 F ＝0.01 量子产率(quantum yield)

光化学反应的机理一般包括初级反应过 程与次级反应过程。 r初级反应过程是反应分子吸收光子被激 发的过程,其速率只与光的入射强度有 关,与反应物浓度无关,表现为零级反 应 r次级反应是由被激发的高能态反应分子 引发的反应,是一般的热反应

光化学反应动力学 光化学反应的机理一般包括初级反应过 程与次级反应过程。 初级反应过程是反应分子吸收光子被激 发的过程，其速率只与光的入射强度有 关，与反应物浓度无关，表现为零级反 应。 次级反应是由被激发的高能态反应分子 引发的反应，是一般的热反应