北京化工大学：《物理化学》课程电子教案（PPT教学课件，工科化工专业）第七章 统计热力学初步 Statistical Thermodynamics

目录 §7-1基本术语与基本假设 §7-2最概然分布与Boltzmann分布 §7-3热力学量的统计热力学关系式 §7-4粒子配分函数的计算 §7-5理想气体的热力学性质 理论与科研结合应用实例 科学家史话 参考书

目 录 § 7-1基本术语与基本假设 § 7-2最概然分布与Boltzmann分布 § 7-3热力学量的统计热力学关系式 § 7-4粒子配分函数的计算 § 7-5理想气体的热力学性质 理论与科研结合应用实例 科学家史话 参考书

Introduction S 7-1The concepts and fundamental postulate S 7-2Most probable distribution and Boltzmann distrebution S 7-3Expression of thermodynamic quantities in terms of the partition function S 7-4Evaluation of the partition function for the particle S 7-5Thermodynamic properties of perfect gases

Introduction §7-1The concepts and fundamental postulate § 7-2Most probable distribution and Boltzmann distrebution § 7-3Expression of thermodynamic quantities in terms of the partition function § 7-4Evaluation of the partition function for the particle § 7-5Thermodynamic properties of perfect gases

引言： 1、统计热力学与经典热力学的区别与联系 2、统计热力学的目的，研究内容与研究方法

引 言： 1、统计热力学与经典热力学的区别与联系 2、统计热力学的目的，研究内容与研究方法

§7-1基本术语与基本假设 The concepts and fundamental postulate 1、 粒子 统计热力学研究大量粒子所组成的系统，将分子、原子、离子等统称 为粒子，简称为“子” 2、统计热力学系统的分类 粒子间有无相互作用，将系统分为： 独立子系统一粒子间无相互作用。 相依子系统一粒子间有相互作用。 按粒子的运动状态不同，将系统分为 定域子系统一粒子在固定的平衡位置上（定域化）运动。可通过位 置编号，将粒子加以区别。 离域子系统 —粒子混乱运动（非定域化），无法加以编号区别

1、 粒子 独立子系统——粒子间无相互作用。 相依子系统——粒子间有相互作用。 粒子间有无相互作用，将系统分为： 2、 统计热力学系统的分类 统计热力学研究大量粒子所组成的系统，将分子、原子、离子等统称 为粒子，简称为“子”。 按粒子的运动状态不同，将系统分为： 定域子系统——粒子在固定的平衡位置上（定域化）运动。可通过位 置编号，将粒子加以区别。 离域子系统——粒子混乱运动（非定域化），无法加以编号区别。 § 7-1基本术语与基本假设 The concepts and fundamental postulate

独立子系统的特点： 系统的总能量U等于系统中个粒子的能量ε之和 U =∑n,6, k- 能级 N:粒子数 :第能级的能量 N在I能级上粒子数 理想气体、理想晶体属此类系统

独立子系统的特点： 系统的总能量U等于系统中个粒子的能量之和 = =  − i能级 i i N k U  k n  1 N：粒子数 I :第i能级的能量 Ni :在I能级上粒子数 理想气体、理想晶体属此类系统

相依子系统的特点： 系统的总能量U等于系统中个粒子的能量及粒子间的相互作用能之和 U=∑s=∑ne,+V(,h,xv,v2x） k1 能级 式中V:粒子间相互作用能，是N个粒子3N个位置坐标的函数 实际气体、非理想气体属此类系统

相依子系统的特点： 系统的总能量U等于系统中个粒子的能量及粒子间的相互作用能之和 ( , , ,...... , , ) 1 1 1 1 N N N i i i N k k U = = n +V x y z x y z − 能级   式中V：粒子间相互作用能，是N个粒子3N个位置坐标的函数 实际气体、非理想气体属此类系统

3能级分布 在一定的宏观条件下，系统中N个粒子如何分布在各个能 级60’6,6， 上。 通常用分布在各能级上的子数即(o,n1,，n:)来 描述能级分布。 4状态分布 在一定的宏观条件下，系统中N个粒子如何分布在各量子态上

3 能级分布 在一定的宏观条件下，系统中N个粒子如何分布在各个能 级 ， ，···， 上。 通常用分布在各能级上的子数即（n0，n1，·······，ni）来 描述能级分布。   1  i  4 状态分布 在一定的宏观条件下，系统中N个粒子如何分布在各量子态上

5分布的微观状态数W。 粒子的微观状态可用粒子所处的量子态来描述。每种能级分布D 都对应一定的微态数W%。对(N,U,)一定的系统： 定域子系统的D种分布的微态数 所=州门 离域子系统的D种分布的微态数 WooT (1)等同性修正因子()1N! (2)当g》n时

5 分布的微观状态数WD 粒子的微观状态可用粒子所处的量子态来描述。每种能级分布D 都对应一定的微态数WD。对（N，U，V）一定的系统： 定域子系统的 D 种分布的微态数 离域子系统的 D 种分布的微态数 ! ! D i n i i n g W N i =  ! D( ) i n i i n g W i 离 = （1）等同性修正因子（）1/N！ （2）当gi》ni时

6系统的总微态数2 在(N,U,V)一定的系统中，若系统有j种分布，其总微态数 2等于每种分布微态数之和。 2(N,U,)=∑W() 7统计热力学的基本假设 等概率假设：在(N,),)确定的系统中，系统任一微观状 态出现的概率P相同。 P= 2

6 系统的总微态数 在（N，U，V）一定的系统中，若系统有j 种分布，其总微态数  等于每种分布微态数之和。 7 统计热力学的基本假设 等概率假设：在（N，U，V）确定的系统中，系统任一微观状 态出现的概 率 P 相同。 ( , , ) ( ) D Ω N U V W j j =   1 P =

§7-2最概然分布与Boltzmann分布 2Most probable distribution and Boltzmann distrebution 1最可几分布 在(N,U,V)确定的系统中，微观状态数最多的分布称为最 可几分布，亦称为热力学概率最大的分布。 Po.e (Wp)mx 2

1 最可几分布 在（N，U，V）确定的系统中，微观状态数最多的分布称为最 可几分布，亦称为热力学概率最大的分布。 Ω W P D max D,max ( ) = § 7-2最概然分布与Boltzmann分布 2Most probable distribution and Boltzmann distrebution