《物理化学》课程教学资源（习题解答）第二章 热力学第二定律

第二章热力学第二定律复习题及参考答案 1.试从热功交换的不可逆性，说明当浓度不同的溶液共处时，自动扩散过程是不可逆过程。 答：功可以完全变成热，且是自发变化，而其逆过程。即热变为功，在不引起其它变化的条件下，热 不能完全转化为功。热功交换是不可逆的。不同浓度的溶液共处时，自动射散最后浓度均匀，该过程 是自发进行的。一切自发变化的逆过程都是不会自动逆向进行的。所以已经达到浓度均匀的溶液。不 会自动变为浓度不均匀的溶液，两相等体积、浓度不同的溶液混合而达浓度相等。要想使浓度已均匀 的溶液复原，设想把它分成体积相等的两部分。并设想有一种吸热作功的机器先把一部分浓度均匀的 溶液变为较稀浓度的原溶液，稀释时所放出的热量被机器吸收，对另一部分作功，使另一部分浓度均 匀的溶液浓缩至原来的浓度（较浓）。由于热量完全转化为功而不留下影响是不可能的。所以这个设 想过程是不可能完全实现，所以自动扩散是一个不可逆过程。 2.证明若第二定律的克劳修斯说法不能成立，则开尔文的说法也不能成立。 答：证：第二定律的克劳修斯说法是“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。”若此 说法不能成立，则如下过程是不可能的。把热从低温物体取出使其完全变成功。这功在完全变成热 (如电热)，使得高温物体升温。而不引起其它变化。即热全部变为功是可能的，如果这样，那么开 尔文说法“不可能从单一热源取出热，使之全部变成功，而不产生其它变化”也就不能成立。 3.证明：(1)在pV图上，理想气体的两条可逆绝热线不会相交。 (2)在pV图上，一条等温线与一条绝热线只能有一个相胶点而不能有两个相交点。 解：证明。 ()设a、b为两条决热可逆线。在a线上应满足P?=K,①，在第 二条绝热线b上应满足g=K,②且KK,或（邵=- P 不同种理想气体？不同。所以斜率不同，不会相胶.若它们相 1-Cm 交于C点，则K,=K2。这与先前的假设矛盾。所以a、b两线不会相交 a设人B为气回建容线台，=号

第二章 热力学第二定律 复习题及参考答案 1．试从热功交换的不可逆性，说明当浓度不同的溶液共处时，自动扩散过程是不可逆过程。 答：功可以完全变成热，且是自发变化，而其逆过程。即热变为功，在不引起其它变化的条件下，热 不能完全转化为功。热功交换是不可逆的。不同浓度的溶液共处时，自动扩散最后浓度均匀，该过程 是自发进行的。一切自发变化的逆过程都是不会自动逆向进行的。所以已经达到浓度均匀的溶液。不 会自动变为浓度不均匀的溶液，两相等体积、浓度不同的溶液混合而达浓度相等。要想使浓度已均匀 的溶液复原，设想把它分成体积相等的两部分。并设想有一种吸热作功的机器先把一部分浓度均匀的 溶液变为较稀浓度的原溶液，稀释时所放出的热量被机器吸收，对另一部分作功，使另一部分浓度均 匀的溶液浓缩至原来的浓度（较浓）。由于热量完全转化为功而不留下影响是不可能的。所以这个设 想过程是不可能完全实现，所以自动扩散是一个不可逆过程。 2．证明若第二定律的克劳修斯说法不能成立，则开尔文的说法也不能成立。 答：证：第二定律的克劳修斯说法是“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。”若此 说法不能成立， 则如下过程是不可能的。把热从低温物体取出使其完全变成功。这功在完全变成热 （如电热），使得高温物体升温。而不引起其它变化。即热全部变为功是可能的，如果这样，那么开 尔文说法“不可能从单一热源取出热，使之全部变成功，而不产生其它变化”也就不能成立。 3．证明：（1）在 pV 图上，理想气体的两条可逆绝热线不会相交。 （2）在 pV 图上，一条等温线与一条绝热线只能有一个相交点而不能有两个相交点。 解：证明。 (1).设 a、b 为两条决热可逆线。在 a 线上应满足P1 V1  K1  ①， 在第 二条绝热线 b 上应满足 P2V2  K2  ②且 K1  K2 或 V P V P     ( ) ， vm pm C C   不同种理想气体 不同，所以斜率不同，不会相交。若它们相 交于 C 点，则K1  K2。这与先前的假设矛盾。所以 a、b 两线不会相交。 (2).设 A、B 为理想气体可逆等温线。( V P V P T     ( )

A、 C为理想气体可递绝热线。（品）。=-白 7=K”aP+pra=09。=-y分 Θ7>0-之)(，(1所以斜率不同的两条线只相 交于一点。 4.理想气体经可逆卡诺循环，恢复到原态，列式表示每一步的△U、△H 和△S。 答：(1)理想气体从A(P1、V、T2)等温可逆膨张到B(P2、V2、T2),△U,=0△H,=0.(理 想气体心.H只是温度的通)A线一受-R宁一受 (2)理想气体从B(P2、V2、T2)绝热可逆膨胀到C(P、V、T)。△U2=C,dT=C,(T,-T)=-W. △H2=△U2+△(PV)=C,(T-T2)+(PY3-PV2)=C,(T-T2)+(nRT,-nRT2) =Cr(T-T:)+nR(T-T2)=C(T:-T2) △S=0(绝热可逆). (3)理想气体从C(P、V3、T)等温可逆压缩到D(P4、V4、T)△U,=△H,=0 (4)从D(P4、V4、T)绝热可逆压缩到A(P、V、T)△U,=∫C,dT=C,(T2-I) -cm-c-nc- 5.一摩尔理想气体从始态TV,变到终态T2V2可经由两种不同的途径： ①等温可逆膨张到TV2,然后等容可逆加热到T2V2。 ②等容可逆加热到TV1,然后在等温可逆澎到TV2。 (I)在pV图上作出过程的示意图。 D(TVD P (2)求两种不同途径中的Q值。 B(TIV2 (3)求两种不同途径中的△S值， 答：(1)见图，过程(1)按A→BC途径

A、 C 为理想气体可逆绝热线。( ) V P   绝热 ( ) V P   ( , 0.( ) ) 1 V P V P PV K V dP PV dV S              1( ) | ( ) | | ( ) | S T V P V P V P C C            所以斜率不同的两条线只相 交于一点。 4．理想气体经可逆卡诺循环，恢复到原态，列式表示每一步的U 、H 和S 。 答：（1）理想气体从 A（P1、V1、T2）等温可逆膨胀到 B（P2、V2、T2）， 0 U1  0. H1  （理 想气体 U、H 只是温度的函数） 1 2 2 2 1 ln T W V V nR T Q S R R     （2）理想气体从 B（P2、V2、T2）绝热可逆膨胀到 C（P3、V3、T1）。        1 2 ( ) . 2 1 2 T T U CV dT CV T T W ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 1 2 1 2 2 2 1 2 3 3 2 2 1 2 1 2 C T T nR T T C T T H U PV C T T P V P V C T T nRT nRT V P V V                    S  0 (绝热可逆)。 （3）理想气体从 C（P3、V3、T1）等温可逆压缩到 D（P4、V4、T1） 0 U3  H3  ln ln ( ) 2 1 3 4 2 1 3 4 3 V V V V V V nR V V   S nR   （4）从 D（P4、V4、T1）绝热可逆压缩到 A（P1、V1、T2） ( ) 4 2 1 2 1 U C dT CV T T T T   V    ( ) 4 2 1 1 H C dT Cp T T T T   P    或 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 2 1 2 1 4 4 1 2 4 4 3 3 C T T nR T T C T T H U PV C T T P V PV V P V                5．一摩尔理想气体从始态 T1V1变到终态 T2V2可经由两种不同的途径： ①等温可逆膨胀到 T1V2，然后等容可逆加热到 T2V2。 ②等容可逆加热到 T2V1，然后在等温可逆膨胀到 T2V2。 （1） 在 pV 图上作出过程的示意图。 （2） 求两种不同途径中的 Q 值。 （3） 求两种不同途径中的S 值。 答：（1）见图，过程（1）按 A→B→C 途径

过程(2)按A→D→C途径。 aQo-g+ec=a2+cG-刀 Q,=o+0c=n2+C,-d 不相同说明热与途径有关。 g》A=A5n+a5e=Rn片+号r Aaa5o+ax2+号n 完全相同说明熵是状态函数与途径无关。 6.(1)绝热过程和过程是否是一样的？ (2)若两块同样的金属，温度不同，使之接触后最后温度均匀，试用熵函数证明该过程为不可逆过 程。 答：(1)绝热过程和过程不一样等痛，只有绝热可逆过程才是等熵过程，绝热不可逆过程的熵变大 于零。 (2)设两块质量相同的同种金属I、Ⅱ，金属I的温度为T1,金属Ⅱ的温度为T2,由于是同 种金属所以C,相同不传热给环境。T=乙+工 2 as=a*as-号r+号-c,c,石e1- 2 石+工 =c,h=c,ht、0g) 4TT, 是不可逆过程，若T=T2则是可逆过程。 0G+=7+27,+7>275,+271=4Z,g*T.+>≥1 7.试以T为纵坐标，S为横坐标，画出卡诺循环的T一S图（示意图），并证明线条缩围的面积就是体 系所做的功。 答：TS图中A-B是等温可逆膨张，吸热过程吸收的热量Q2由AB下面的面积表示：理想气体 T一定，AU=0

过程（2）按 A→D→C 途径。 （2） ln ( ) 2 1 1 2 (1) 1 C T T V V Q Q Q nRT l  AB  BC   V  ln ( ) 2 1 1 2 (2) 2 C T T V V Q Q Q nRT l  AD  DC   V  不相同说明热与途径有关。 （3） dT T C V V S S S R T T V A B B C           2 1 1 2 (1) ln dT T C V V S S S R T T V A D D C           2 1 1 2 (2) ln 完全相同说明熵是状态函数与途径无关。 6．（1）绝热过程和过程是否是一样的？ （2）若两块同样的金属，温度不同，使之接触后最后温度均匀，试用熵函数证明该过程为不可逆过 程。 答：（1）绝热过程和过程不一样等熵，只有绝热可逆过程才是等熵过程，绝热不可逆过程的熵变大 于零。 （2）设两块质量相同的同种金属Ⅰ、Ⅱ，金属Ⅰ的温度为 T1，金属Ⅱ的温度为 T2，由于是同 种金属所以 CP相同不传热给环境。T 终 2 T1  T2  0( ) 4 ( ) ln ) 2 ( ln ) 2 ln ln ln ( 1 2 1 2 2 1 2 1 2 1 2 2 1 2 1 2 2 1 2 1 2 T T T T T T C T T T T C T T T T T T C T T C T T dT C T C dT T C S S S P P P T T P P P T T P                         是不可逆过程，若 T1 =T2则是可逆过程。 1. 4 ( ) ( ) 2 2 2 4 ( ) 1 2 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 2 1 2 2 2 1 2 1 2            T T T T  T T T T T T T T T T T T T T 7．试以 T 为纵坐标，S 为横坐标，画出卡诺循环的 T—S 图（示意图），并证明线条缩围的面积就是体 系所做的功。 答：.T-S 图中 A-B 是等温可逆膨胀，吸热过程吸收的热量 Q2由 A-B 下面的面积表示：理想气体 T 一定，U  0

Q=历，=心Pa业BC是绝热可逆膨胀过程Q=0,CD是等温可逆压缩，放出的热量Q,为CD下 面的面积，DA为绝热可逆压缩，Q-0由于循环一周的总功：W。Q2+Q1(Q为负值)所以就是T下S 图中方框的面积。 8.N摩尔理想气体从始态pVT,变到终态pVT2 证△=R片+受r=Rn+ B(peVa) 答： 、DpM C(poV 卡诺桶环第三步 9.指出下列过程中，△U、△H、△S、△F和△G何者为零？ (1)理想气体的卡诺循环： (2)H2和02在绝热钢瓶中发生反应： (3)非理想气体的绝热节流膨胀： (4)液态水在373.15K和p°压力下蒸发为汽： (5)理想气体的绝热节流膨胀： (6)理想气体向真空自由膨胀： (7)理想气体绝热可逆膨胀： (8)理想气体等温可逆膨胀： 答：(1)全部为零（循环过程、体系复原，状态函数变化值为零） (2)△U=0△H=△U+△(PV=V(E-P).△S.△F.△G不等于零。（化学反应是不可逆过程）。 (3)△H=0 (4)△G=0 (5)△U、△H-0(理想气体u0。绝热节流膨胀T不变，故△U、△H-0) (6)AU、△H=0 (7)△S=0

   2 1 2 2 V V Q W PdV BC 是绝热可逆膨胀过程 Q=0，CD 是等温可逆压缩，放出的热量 Q1为 CD 下 面的面积，DA 为绝热可逆压缩，Q=0 由于循环一周的总功：W 总=Q2+Q1（Q1为负值）所以就是 T-S 图中方框的面积。 8．N 摩尔理想气体从始态 p1V1T1变到终态 p2V2T2 证明： dT T C V V S nR T T V     2 1 1 2 ln dT T C P P nR T T P    2 1 2 1 ln 答： ( . ) ln ln ln 2 1 1 3 2 3 1 1 2 1 1 3 1 2 2 1 2 1 2 1 P P V V P V PV dT T C P P dT nR T C V V dT nR T C V V S nR T T P T T P T T V               9.指出下列过程中，U 、H 、S 、F 和G 何者为零？ （1） 理想气体的卡诺循环： （2） H2和 O2在绝热钢瓶中发生反应： （3） 非理想气体的绝热节流膨胀： （4） 液态水在 373.15K 和  p 压力下蒸发为汽： （5） 理想气体的绝热节流膨胀： （6） 理想气体向真空自由膨胀： （7） 理想气体绝热可逆膨胀： （8） 理想气体等温可逆膨胀： 答：（1）全部为零（循环过程、体系复原，状态函数变化值为零） （2）U  0 ( ) ( ). H  U   PV  V P2  P1 S .F .G 不等于零。（化学反应是不可逆过程）。 （3）H  0 （4）G  0 （5）U 、H  0 （理想气体 uj=0。绝热节流膨胀 T 不变，故U 、H  0 ） （6）U 、H  0 （7）S 0

(8)△U、△H=0 11(1)在温度为298.15K、压力为p°时，反应H0(①)一H(g)+,02(g)的△G>0,说明该反应 不能进行；但实验室内常电解水以制取H和O2。这两者有无矛盾。 (2)在温度为298.15K、压力为p°时，反应H(g)+,02(g)一H,0)可以通过通过催化剂以不 可逆的方式进行，也可以组成电池以可逆的方式进行，通过上述两种不同的途径从始态到终态，试问其 △S值是否相同。 答：(1)不矛盾。△G>0说明在T。P一定W=0时不能自发进行，但外界帮助。例如作电功W=0 则可是水电解。 (2)体系的△S相同，因为熵是状态函数，只要始终态相同，不管途径是否可逆，△S为定值。如 果考虑环境的熵变，则可逆方式进行时。孤立体系的△S值为零，而不可逆方式进行时，孤立体系的 △S大于零 12恒压下某一气体反应A+B→C+D若在T时的熵变为△S,T2时的熵变为△S,2,证明△S,= ASCT 答：T2A+B4SC+D ↓AS, ↓△S, T+BC+D △S5=△S,+AS,+AS,=(Cp4+CB)dT+AS,+∫(Cpc+CpDXT=△S,+ 9Scn-A心+9n T

（8）U 、H  0 11（1）在温度为 298.15K、压力为  p 时，反应 H2O（l）→H2（g）+ 2 1 O2（g）的G  0 ，说明该反应 不能进行；但实验室内常电解水以制取 H2和 O2。这两者有无矛盾。 （2）在温度为 298.15K、压力为  p 时，反应 H2（g）+ 2 1 O2（g）→H2O（l）可以通过通过催化剂以不 可逆的方式进行，也可以组成电池以可逆的方式进行，通过上述两种不同的途径从始态到终态，试问其 S 值是否相同。 .答：（1）不矛盾。G  0 说明在 T。P 一定 Wf=0 时不能自发进行，但外界帮助。例如作电功 Wf=0 则可是水电解。 （2）体系的S 相同，因为熵是状态函数，只要始终态相同，不管途径是否可逆，S 为定值。如 果考虑环境的熵变，则可逆方式进行时。孤立体系的S 值为零，而不可逆方式进行时，孤立体系的 S 大于零。 12 恒压下某一气体反应. A  B  C  D 若在 T1 时的熵变为 r1 S T2 时的熵变为 r 2 S ，证明  T2 S dT T C S T T P T     2 1 1 答： T2 A B C D ST      2  S1  S2 T1 A B C D ST      1 ( ) . ( ) ( ) 2 1 1 2 1 1 2 1 1 2 2 1 1 . . . . 1 3 . . . . dT T C dT S T C C T C C S S S S C C dT S C C dT S T T P T T T P C P D P A P B T T T P C P D T T T T P A P B T                           