华南师范大学：《有机化学》课程教学资源（教案）第十四章 含氮有机化合物

有机化学课程教案 授课题目(教学章节或主题):第十四章.含氮有机|授课类型|理论课 化合物 授课时间第7周第6974节 教学目标或要求:了解硝基化合物的分类,命名。了解胺的分类,命名,重氮和偶尔 氮化合物及分子重排。重点掌握胺的化学性质及重氮和偶氮化合物。 教学内容(包括基本内容、重点、难点) 含氮化合物 本章的重点是各种含氮化合物的重要反应及其在有机合成中的应用、芳环上的亲核取代反应历程、Cope 消去和 Hofmann消去反应的机理和立体化学、活泼中间体碳烯和类碳烯的生成及其应用、烯胺的生成及 其在有机合成中的应用等。 芳环上的亲核取代反应 芳环上拉电子取代基使环上的电子云密度降低,硝基是强的拉电子取代基,它使 苯环上的亲电取代反应难于进行,但硝基邻位或对位上的卤原子容易被亲核试剂取代 邻对位上的硝基数目增加,反应更容易进行。离去基团不仅限于卤原子,烷氧基,氰 基、硝基等也可以作为离去基团。这类反应的速度与底物和亲核试剂的浓度成正比, 可能是双分子反应,与SN2相似,是芳环上的S2反应。反应机理与饱和碳原子上的 SN2反应不同之处在于它是分步进行的。底物先与亲核试剂生成加成物( Meisenheimer 络合物),然后离去基团再带着一对电子离去,即为加成消去机理: Nu Ne ⊙ A。0Ne eo 在多数情况下,加成是决定反应速度的步骤,因此,离去基团的性质对反应速度的 影响较小,例如:离去基团分别为-Cl,-Br,-I,-SOCH5,-SO2CH5时的反应速度差

L N O O + Nu - L Nu N O O O L Nu N O O L Nu N O L Nu N O O + N O O Nu L - 有机化学 课程教案 授课题目（教学章节或主题）：第十四章．含氮有机 化合物 授课类型 理论课 授课时间 第 7 周第 69-74 节 教学目标或要求：了解硝基化合物的分类，命名。了解胺的分类，命名，重氮和偶尔 氮化合物及分子重排。重点掌握胺的化学性质及重氮和偶氮化合物。 教学内容（包括基本内容、重点、难点）： 含氮化合物 本章的重点是各种含氮化合物的重要反应及其在有机合成中的应用、芳环上的亲核取代反应历程、Cope 消去和 Hofmann 消去反应的机理和立体化学、活泼中间体碳烯和类碳烯的生成及其应用、烯胺的生成及 其在有机合成中的应用等。 1． 芳环上的亲核取代反应 芳环上拉电子取代基使环上的电子云密度降低，硝基是强的拉电子取代基，它使 苯环上的亲电取代反应难于进行，但硝基邻位或对位上的卤原子容易被亲核试剂取代。 邻对位上的硝基数目增加，反应更容易进行。离去基团不仅限于卤原子，烷氧基，氰 基、硝基等也可以作为离去基团。这类反应的速度与底物和亲核试剂的浓度成正比， 可能是双分子反应，与 SN2 相似，是芳环上的 SN2 反应。反应机理与饱和碳原子上的 SN2 反应不同之处在于它是分步进行的。底物先与亲核试剂生成加成物（Meisenheimer 络合物），然后离去基团再带着一对电子离去，即为加成-消去机理： 在多数情况下，加成是决定反应速度的步骤，因此，离去基团的性质对反应速度的 影响较小，例如：离去基团分别为-Cl，-Br，-I，-SOC6H5，-SO2C6H5 时的反应速度差

别不大。值得注意的是,这种亲核取代反应有的是按照单电子转移机理进行的。 烯胺 常用的制备烯胺的方法是醛或酮与仲胺缩合,为了加速反应的进行,可以加苯 甲苯或二甲苯把生成的水带走,并加入对甲苯磺酸等为催化剂。用来制备烯胺的仲胺 常为环状化合物。反应过程如下: +OH HO NHR H2O、NR2 H 由于每步反应都是可逆的,烯胺遇水能迅速水解而生成醛酮。烯胺与卤代烃起亲核取 代反应,可在原有酮的a-位导入一烃基的酮:与酰卤反应则得到β-二酮:与α-卤代 酮反应可以得到1,4-二羰基化合物:若与活泼烯键如α,β-不饱和羰基化合物作用 则起迈克尔加成反应,得到1,5-二羰基化合物 3. Hofmann消去反应 季铵盐在AgOH作用下可以生成相应的季铵碱。季铵碱在加热时与所连烃基上的 β-氢原子发生E2的 Hofmann消去,生成烯烃、叔胺和水。除β-碳原子上连有芳基外, 通常生成双键碳原子上含烷基最少的 Hofmann烯烃,在多数情况下 Hofmann消去为反 式共平面消去,。如: CH3 CH3 H+(CH3)3N+H20 +N(CH3)3OH 但在反式消去不可能时,也可能发生顺式消去,但速度很慢 教学手段与方法:课堂讲授,幻灯投影谱图。 思考题、讨论题、作业:第125面,1,2,3,4,5,6,7,8,9,11,12,14, 15,16题)

O H + +OH R2NH HO NHR2 + H _ + HO NR2 H + H2O NR2 + _H2O NR2 + _ H + NR2 CH3 H H N(CH3 )3OH - + 125 C CH3 H + (CH3 )3N + H2O 别不大。值得注意的是，这种亲核取代反应有的是按照单电子转移机理进行的。 2． 烯胺 常用的制备烯胺的方法是醛或酮与仲胺缩合，为了加速反应的进行，可以加苯、 甲苯或二甲苯把生成的水带走，并加入对甲苯磺酸等为催化剂。用来制备烯胺的仲胺 常为环状化合物。反应过程如下： 由于每步反应都是可逆的，烯胺遇水能迅速水解而生成醛酮。烯胺与卤代烃起亲核取 代反应，可在原有酮的α-位导入一烃基的酮；与酰卤反应则得到β-二酮；与α-卤代 酮反应可以得到 1，4-二羰基化合物；若与活泼烯键如α，β-不饱和羰基化合物作用， 则起迈克尔加成反应，得到 1，5-二羰基化合物。 3．Hofmann 消去反应 季铵盐在 AgOH 作用下可以生成相应的季铵碱。季铵碱在加热时与所连烃基上的 β-氢原子发生 E2 的 Hofmann 消去，生成烯烃、叔胺和水。除β-碳原子上连有芳基外， 通常生成双键碳原子上含烷基最少的 Hofmann 烯烃，在多数情况下 Hofmann 消去为反 式共平面消去，。如： 但在反式消去不可能时，也可能发生顺式消去，但速度很慢。 教学手段与方法：课堂讲授，幻灯投影谱图。 思考题、讨论题、作业：第 125 面，1，2，3，4，5，6，7，8，9，11，12，14， 15，16 题)

参考资料(含参考书、文献等) 1. Solomons, Organic Chemistry, fifth adition 2. Oxford; Organic Chemistry 3.北京大学,有机化学 4.南京大学,有机化学,(上,下) 5.邢其毅,有机化学,(上,下) 注:1、每项页面大小可自行添减;2一次课为一个教案;3、“重点"、“难点"、“教学手段 与方法”部分要尽量具体;4、授课类型指:理论课、讨论课、实验或实习课、练习或习题 课等

参考资料（含参考书、文献等）： 1. Solomons, Organic Chemistry, fifth adition 2. Oxford; Organic Chemistry 3. 北京大学， 有机化学 4．南京大学， 有机化学，（上，下） 5．邢其毅，有机化学， （上，下） 注：1、每项页面大小可自行添减；2 一次课为一个教案；3、“重点”、“难点”、“教学手段 与方法”部分要尽量具体；4、授课类型指：理论课、讨论课、实验或实习课、练习或习题 课等