《无机材料物理性能》课程教学讲义（Physics Properties of Materials）材料导电性（3/6）

2.电子导电：金属 Bloch定理的推论：pk(r)VS.pk+Kh(r) 如果我们定义平移算符TR.Pk(r)=pk(r+Rn) 可以证明，对满足Bloch定理的波函数而言，TR,和哈密尔顿算符A对易 TR,Hok(r)=HTR,Pk(r) 因此TRn的本征态，可以同时也是能量的土红方 更正：仅仅基于“TRn和能量算符对 易”，不足以由“p)和+3()的 若Kh是对应Rn的倒格矢，那么根据e TRn本征值相同”推出“.和 i(r)=(r)= p+k()的能量本征值相同”。 根据Bloch定理：TRPK(r)=pk(r+Rn)=eik-Rnk(r) 显然，pk(r)和pk+K(r)对TRn算符的本征值相同（都是ek:Rn) 由于TR,和A对易，因此pk(r)和pk+K(r)能量相同，是等价的状态

1 2.电子导电：金属 如果我们定义平移算符𝑇෠ 𝑹𝒏 𝜑𝒌(𝒓) = 𝜑𝒌(𝒓 + 𝑹𝑛) Bloch定理的推论：𝜑𝒌 𝒓 vs. 𝜑𝒌+𝑲𝒉 𝒓 可以证明，对满足Bloch定理的波函数而言，𝑇෠ 𝑹𝒏和哈密尔顿算符𝐻෡对易 𝑇෠ 𝑹𝒏 𝐻෡𝜑𝒌(𝒓) = 𝐻෡𝑇෠ 𝑹𝒏 𝜑𝒌(𝒓) 因此𝑇෠ 𝑹𝒏的本征态，可以同时也是能量的本征态 若Kh是对应Rn的倒格矢，那么根据𝑒 𝑖𝑲𝒉∙𝑹𝒏 = 1： 根据Bloch定理：𝑇෠ 𝑹𝒏 𝜑𝒌 𝒓 = 𝜑𝒌 𝒓 + 𝑹𝑛 = 𝑒 𝑖𝒌∙𝑹𝑛𝜑𝒌(𝒓) 显然，𝜑𝒌 𝒓 和𝜑𝒌+𝑲𝒉 𝒓 对𝑇෠ 𝑹𝒏算符的本征值相同（都是𝑒 𝑖𝒌∙𝑹𝑛） 由于𝑇෠ 𝑹𝒏和𝐻෡对易，因此𝜑𝒌 𝒓 和𝜑𝒌+𝑲𝒉 𝒓 能量相同，是等价的状态 更正：仅仅基于“𝑇෠ 𝑅𝑛和能量算符对 易”，不足以由“k (r)和k+Kh(r)的 𝑇෠ 𝑅𝑛本征值相同”推出“k (r)和 k+Kh(r) 的能量本征值相同”

2.电子导电：金属 以上结论的数学表达就是 Ek+Kn-Ek 由于倒易点阵有平移对称性，上式意味着倒易点阵每个原胞内的E-关系 (称为色散关系)都是一样的 换句话说，只要研究倒易点阵的一个原胞之内的色散关系，也就足够了

2 2.电子导电：金属 以上结论的数学表达就是 𝐸𝒌+𝑲𝒉 = 𝐸𝒌 𝒂𝟏 ∗ 𝒂𝟐 ∗ 由于倒易点阵有平移对称性，上式意味着倒易点阵每个原胞内的E−k关系 （称为色散关系）都是一样的 换句话说，只要研究倒易点阵的一个原胞之内的色散关系，也就足够了

2.电子导电：金属 对任何点阵而言，都有无数种切分原胞的方法。 为了方便计算，通过倒易点阵的原胞研究色散关系时，采用Wigner- Seitz原胞。倒易点阵的这一原胞被称为第一布里渊区。 步骤： 1. 用直线连接点阵中某个点和其 周围的点（图中蓝线）。 2.对这些连线做中垂线（图中红 线)。 3.这些中垂线围起来的空间即为 第一布里渊区

3 2.电子导电：金属 对任何点阵而言，都有无数种切分原胞的方法。 为了方便计算，通过倒易点阵的原胞研究色散关系时，采用Wigner￾Seitz原胞。倒易点阵的这一原胞被称为第一布里渊区。 步骤： 1. 用直线连接点阵中某个点和其 周围的点（图中蓝线）。 2. 对这些连线做中垂线（图中红 线）。 3. 这些中垂线围起来的空间即为 第一布里渊区

2.电子导电：金属 几种倒易点阵的第一布里渊区 BCC FCC 简单四方

4 2.电子导电：金属 几种倒易点阵的第一布里渊区 BCC FCC 简单四方

2.电子导电：金属 为了便于理解，我们这里先深入讨论一维点阵的情况 对于晶格常数为a的一维点阵，根据倒易点阵定义ai·aj*=2π6j,其倒 易点阵是晶格常数为2π/a的一维点阵。 第一布里渊区的边界在±π/a zone boundary -2a 0

5 2.电子导电：金属 为了便于理解，我们这里先深入讨论一维点阵的情况 对于晶格常数为a的一维点阵，根据倒易点阵定义𝒂𝑖 ∙ 𝒂𝑗 ∗ = 2𝜋𝛿𝑖𝑗，其倒 易点阵是晶格常数为2/a的一维点阵。 第一布里渊区的边界在/a

2.电子导电：金属 准自由电子近似（弱周期近似） U(x) 正离 在周期场中，若电子的势能（随位置的变化比较小，而电子的平均动能 比其势能的绝对值大得多，这样，电子的运动几乎是自由的。因此，可以把 自由电子看成是它的零级近似，而将周期场的影响看成小的微扰 级数展开 27 U(x)=U(x+Na) U(a)=U。+∑'Une=U。+AU 户=。+= 方2d2 为讨论方便 2m d?+AU 庄。>0 可取U。=0 自由电子项 微扰项 6

6 2.电子导电：金属 准自由电子近似（弱周期近似）

2.电子导电：金属 先解自由电子的情况： 考虑周期性势场微扰后有两点不同： 1. Borm-von Karman条件+Bloch.定理 Hp=ERp8→ E9=方k2/2m p=eh/√D 要求取离散值：k三n号=名 2.周期性势场的微扰导致布里渊区 边界能量出现异常。 E B B 2红

7 2.电子导电：金属 先解自由电子的情况： 考虑周期性势场微扰后有两点不同： 1. Born-von Karman条件+Bloch定理 要求k取离散值: 𝑘 = 𝑛 𝒂 ∗ 𝑁 = 2𝜋 𝑁𝑎 𝑛 2. 周期性势场的微扰导致布里渊区 边界能量出现异常

2.电子导电：金属 能带的三种表示方法 E(A) E 4Ek) 2- 2g- 扩展区图式： 重复区图式： 简约区图式： 微扰论计算得到的 > 在微扰论计算结果的基础 >只考虑重复区 直接结果 上考虑周期对称性的结果 图式中的第一 >反映能带的全貌 布里渊区

8 2.电子导电：金属 能带的三种表示方法 扩展区图式： ➢ 微扰论计算得到的 直接结果 简约区图式： ➢ 只考虑重复区 图式中的第一 布里渊区 重复区图式： ➢ 在微扰论计算结果的基础 上考虑周期对称性的结果 ➢ 反映能带的全貌

2.电子导电：金属 自由电子近似- 禁带（能区） 近自由电子近似 禁带（能区） -2π/a-π/aO π/a2元/a 有周期性势场存在情况下，接近布里渊区中心的位置，E-k关系基本和 自由电子情况一致。 在布里渊区边界，能量分布会偏离自由电子情况，出现较大的断层，称 为“禁带”，电子处于任何量子态时都不可能具备这些能量。 周期性势场越强，上述效应越明显

2.电子导电：金属 9 自由电子近似 近自由电子近似 • 有周期性势场存在情况下，接近布里渊区中心的位置，E-k关系基本和 自由电子情况一致。 • 在布里渊区边界，能量分布会偏离自由电子情况，出现较大的断层，称 为“禁带”，电子处于任何量子态时都不可能具备这些能量。 • 周期性势场越强，上述效应越明显

2.电子导电：金属 自由电子近似一一 禁带（能区） 近自由电子近似 禁带（能区） -2π/a-元/aO 元/a2π/a h2k2 >实际上在k空间的任何位置，能量取值都是不连续 Ek= 2m 的。 2 k+1-kn=2匹 Na k二N n, ·如果材料尺寸Na足够大，能带内部的能量可以认 n=0,±1，±2， 为是接近连续的。 ·对纳米材料而言，能带内部能量也会严重离散。10

2.电子导电：金属 10 自由电子近似 近自由电子近似 𝐸𝑘 = ħ 2𝑘 2 2𝑚 𝑘 = 2𝜋 𝑁𝑎 𝑛, 𝑛 = 0, ±1, ±2, .  ➢ 实际上在k空间的任何位置，能量取值都是不连续 的。 ➢ 𝑘𝑛+1 − 𝑘𝑛 = 2𝜋 𝑁𝑎 : • 如果材料尺寸Na足够大，能带内部的能量可以认 为是接近连续的。 • 对纳米材料而言，能带内部能量也会严重离散