内蒙古大学：《仪器分析化学》课程教学资源（PPT课件）第六章 极谱与伏安分析法 第三节 现代极谱分析技术

单扫描极谱 第六章 single sweep polarography 极谱与伏安分析法 二、交流极谱 polarography and alternating-current polarography voltammetry 三、方波极谱 第三节 square-wave polarography 四、脉冲极谱 现代极谱分析技术 pulse polarography modified polarographic 五、交流示波极谱 technology alternating-current oscillopolargraph 下一页 23:0902

23:09:02 第六章 极谱与伏安分析法 第三节 现代极谱分析技术 一、单扫描极谱 single sweep polarography 二、交流极谱 alternating-current polarography 三、方波极谱 square-wave polarography 四、脉冲极谱 pulse polarography 五、交流示波极谱 alternating-current oscillopolargraph polarography and voltammetry modified polarographic technology

、 单扫描极谱分析法 single sweep polarography 1.原理与装置 单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）： 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。 其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。 扫描电压：在 Y 直流可调电压上叠 垂直敛大 示波器 极化电压 加周期性的锯齿型 发生器 电 电压（极化电压） 池 水平放大 示波器 X轴坐标： 显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流(R一定，将电压转变为电流信号) 230902

23:09:02 一、单扫描极谱分析法 single sweep polarography 1. 原理与装置 单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）： 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。 其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。 扫描电压：在 直流可调电压上叠 加周期性的锯齿型 电压（极化电压） 示波器 X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）

2.直流示波极谱分析过程 扫描周期短，在一滴汞上可完成 ()儿带 一次扫描，电压和电流变化曲线如图 所示： a.b 峰电流；E。峰电流位。 Ep 电压(E) ip oc c 定量依据 （1)快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生 较大的电流，图中bc段； (2)来不及形成扩散平衡，电流下降，图中c~d段； (3)形成扩散平衡，电流稳定，扩散控制，图中d~e段； 为了获得良好的~E曲线，需要满足一定的条件。 23:0902

23:09:02 2. 直流示波极谱分析过程 扫描周期短，在一滴汞上可完成 一次扫描，电压和电流变化曲线如图 所示： ip 峰电流； Ep 峰电流位。 ip  c 定量依据 （1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生 较大的电流，图中b~c段； （2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中c ~d段； （3） 形成扩散平衡, 电流稳定,扩散控制, 图中 d ~e段； 为了获得良好的i~E曲线, 需要满足一定的条件

3.形成iE曲线的条件 敲击 (1)汞滴面积必须恒定 o000O A=8.49×10-3m233 滴面积 时间 d/dt左5.7×10-323t-13 5s 2s t越大，电极面积的变化率 时间 扫描 静止 越小，汞滴增长的后期，视 为不变。定时滴落。 滴汞周期扫描周期静止周期的关系 23:09:02

23:09:02 3. 形成i~E曲线的条件 (1) 汞滴面积必须恒定 At=8.4910-3m2/3t 2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t - 1/3 t 越大，电极面积的变化率 越小，汞滴增长的后期，视 为不变。定时滴落

(2)极化电极电位必须是时间的线形函数 施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。 (3)电容电流的补偿 扫描电压 扫描电压 a.外加电压 和电极面积变 电流 化，导致产生 b.电流-电压曲线 电容电流 未补偿加到 电极上的极 (107A, 相 C未补偿的电极电位 化电压 当于10-5mol的 补偿后的 d.补偿后的外加电位 物质产生的电 极化电压 流)。 补偿后加到 e.补偿后的电极电位 电极上的极 化电压 23:0902

23:09:02 (2) 极化电极电位必须是时间的线形函数 施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。 (3) 电容电流的补偿 扫描电压 和电极面积变 化，导致产生 电容电流 （ 10-7 A，相 当于10-5mol的 物质产生的电 流）

4峰电流与峰电位 (子)%带 峰电流不是扩散电流，不符合扩 散电流方程。也不同于极谱极大。 在t,时刻的峰电流： Ep 电压(E》 I。=2.69×105n32D12V1nm2328c=Kc 峰电位： RT Ep=E2-1.1 25C E.Ev- 8 峰电位与电极反应中转移的电子数有关。 2309:02

23:09:02 4. 峰电流与峰电位 峰电流不是扩散电流，不符合扩 散电流方程。也不同于极谱极大。 在tp时刻的峰电流: Ip=2.69105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰电位: 峰电位与电极反应中转移的电子数有关。 nF RT EP = E1/ 2 −1.1 n EP E 28 25C = 1/ 2 −

5.直流示波极谱的特点 与经典极谱方法相比： (1)速度快 -滴汞上即能形成一条曲线，经典极谱需40~80滴汞； (2)检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。 n=1时，大2倍；n=2时，大5倍。 (3)分辨率高 相邻峰电位差40mV可分辨： 经典极谱法中△E12>200mV才能分辨。 23:0902

23:09:02 5. 直流示波极谱的特点 与经典极谱方法相比： （1）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需40~80滴汞； （2）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。 n=1 时, 大2倍; n=2时,大5倍。 （3）分辨率高 相邻峰电位差40 mV可分辨； 经典极谱法中E1/2>200 mV才能分辨

二、交流极谱分析 AD polarography 1.基本原理 将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电 压(5-50Hz)叠加到直流极谱的电压上，测量通过电 解池的交流电流和电压变化。装置图。 通过电解池的电流： ()直流电流 (2)交流电流 (3)电容电流 交流极谱装置示意图 电容将直流电流信号隔离，交流信号经交流放大器放大后记录。 2309:02

23:09:02 二、交流极谱分析 AD polarography 1.基本原理 将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电 压（5-50 Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电 解池的交流电流和电压变化。 装置图。 通过电解池的电流： (1) 直流电流 (2) 交流电流 (3) 电容电流 电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录

交流极谱分析过程与极谱图 CI C2 C3 (1)在图中A点，直流电压叠加 B3 交流电压仍达不到被测物质的析出 电位。无交流电解电流产生； 23 (2)当直流电压达到被测物质的析 出电位后，叠加交流电压将产生交 a与电位Ed 流电解电流； 交流极谱电流的产生 (3)在曲线的B点（半波电位）交流 电流的振幅最大； (4)在图中C点，叠加交流电压不 能使扩散电流产生变化. 交流极谱产生峰型信号 E12 E 交流极谱波与直流极谱波的对比 23:0902

23:09:02 交流极谱分析过程与极谱图 (1) 在图中 A 点，直流电压叠加 交流电压仍达不到被测物质的析出 电位。无交流电解电流产生; (2)当直流电压达到被测物质的析 出电位后,叠加交流电压将产生交 流电解电流; (3)在曲线的 B 点(半波电位)交流 电流的振幅最大; (4)在图中 C 点，叠加交流电压不 能使扩散电流产生变化. 交流极谱产生峰型信号

2.交流极谱的峰电流方程式与特点 对可逆反应 0x ne 占Red Ev 交流极谱波与直流极谱波的对比 n2F2 AD2o2△Vc 4RT Pb2+ Zn2*H* o交流电压的角频率； 0 Ti:In3+Cd2 △V交流电压的振幅： Cd2 特点： 20 Pb In3+ Tr Zn2+ (1)灵敏度比直流极谱稍高； (2)分辨率比直流极谱高，峰电 位差40mV可分辨。 -0.6 -1.0 14EV) 交流极谱波 (3)氧的干扰小。 直流极谱波 4. 2309:02

23:09:02 2.交流极谱的峰电流方程式与特点 对可逆反应: Ox + ne  Red  交流电压的角频率; V0 交流电压的振幅; 特点: (1) 灵敏度比直流极谱稍高； (2) 分辨率比直流极谱高，峰电 位差40 mV可分辨。 (3) 氧的干扰小。 AD V c RT n F i p 0 1/ 2 1/ 2 2 2 4 =  