《有机化学》课程教学资源（PPT课件讲稿）第二十四章 周环反应

第二十四章 固环反应

第二十四章 周环反应

周环反应:在化学反应过程中,能形成环状过渡态的协同反应。 1丰 电环化反应 十 环加成反应 迁移反应

+ 电环化反应 环加成反应 迁移反应 周环反应：在化学反应过程中, 能形成环状过渡态的协同反应

Woodward-Hoffmann规则即分子轨道对称守恒原理。 化学反应是分子轨道重新组合的过程,分子轨道对称性控制 化学反应的进程。 电环化反应( Electrocyclic Reactions 在光或电的作用下,共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应 环烯烃开环变为共轭烯烃的反应都称为电环化反应 电环化反应的立体化学与共轭体系中电子的数目有关 1.含4个优电子的(4n)体系 Sp CH SP CH3 hv H△ CH CH CH3 电环化反应在加热或光照条件下,分别得到具有不同立体 透择性的产物,为什么呢?

Woodward-Hoffmann规则 即分子轨道对称守恒原理。 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制 化学反应的进程。 一. 电环化反应(Electrocyclic Reactions) 在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应—— 环烯烃开环变为共轭烯烃的反应都称为电环化反应。 CH3 CH3 hv CH3 H CH3 H CH3 CH3 sp 3 sp 2 sp 3 电环化反应的立体化学与共轭体系中电子的数目有关。 1. 含4个电子的（4n）体系 电环化反应在加热或光照条件下，分别得到具有不同立体 选择性的产物，为什么呢？

(1)电环化反应的立体选择性,取决于HOMo轨道的对称性。 前线轨道:HOMo(最高已占轨道、LUMO(最低未占轨道 (LUMO) (HOMO) y2 ↑↓ (HOMO) ↑ Ground Excited state state

前线轨道： HOMO(最高已占轨道)、LUMO(最低未占轨道)。 Ground Excited state state (HOMO) (HOMO) (LUMO) 2 4 3 1 (1) 电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性

2)键的旋转方式 顺旋:两个键向同一方向旋转 对旋:两个键向相反方向旋转 (3)轨道对称性 对称性相同,易于成键,对称性允许 对称性相反,不易成键,对称性禁阻。 (4)热反应只与分子的基态有关 y2 (HOMO) 加热条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。(4m体系 顺旋 顺旋

(2) 键的旋转方式： 顺旋：两个键向同一方向旋转。 对旋：两个键向相反方向旋转。 对称性相同，易于成键，对称性允许； (3) 轨道对称性： 对称性相反， 不易成键，对称性禁阻。 (4) 热反应只与分子的基态有关 2 (HOMO) 1 2 3 4 1 2 3 4 加热条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n体系) 顺旋 H3 C H H CH3 H CH3 H H3 C 顺旋

(5)在光照下,反应与分子的激发态有关 3 hv 3 (HOMO) 对旋 在光照条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻。(4m体系) H H H CH 对旋H CH 立体化学选择规律4m体系) 含4n个π电子的共轭体系的电环化反应,热反应按顺旋方式 进行,光反应按对旋方式进行(即热顺旋,光对旋)

(5) 在光照下，反应与分子的激发态有关 3 (HOMO) 1 2 3 4 1 2 3 4 对旋 hv 对旋 hv H3 C H H CH3 H H3 C H CH3 在光照条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻。(4n体系) 立体化学选择规律(4n体系)： 含4n个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按顺旋方式 进行，光反应按对旋方式进行(即热顺旋，光对旋)

2.含4m+2个m电子的(4n)体系 CH CH3 H 8 08 ( LUMO) OO OO (HOMO) (HOMO)

2. 含4n+2个电子的（4n）体系 CH3 H CH3 H hv H CH3 CH3 H CH3 H H CH3 (HOMO) (HOMO) (LUMO) 1 6 5 4 3 2

△ hy 对旋 顺旋 △ CHsH 对旋 H Ch,H CH3CH H 顺旋 CH H/H 光照条件下,顺旋对称允许对旋对称禁阻。(4n+2体系

对旋 顺旋 hv 3 4 对旋 CH3 H CH3 H CH3 H H CH3 CH3 H H CH3 + 顺旋 hv CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H 光照条件下, 顺旋 对称允许, 对旋对称禁阻。(4n+2体系)

立体化学选择规律 含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应,热反应按对旋方式 进行,光反应按顺旋方式进行(即热对旋,光顺旋) 「小结~电环化反应立体选择性规律 兀电子数热反应光反应 4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋顺旋 电环化反应是可逆反应。 CH H CH H cha H CH3 H(对旋) H(顺旋) H H CH 相同

立体化学选择规律： 含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式 进行，光反应按顺旋方式进行(即热对旋，光顺旋)。 [小结] 电环化反应立体选择性规律： 电子数 热反应 光反应 4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋 顺旋 电环化反应是可逆反应。 H CH3 H H3 C CH3 H CH3 H （顺旋） hv H H CH3 CH3 (对旋) + H CH3 CH3 H 相同 + CH3 CH3 H H

完成下列反应式 (1) (2 3) ph

完成下列反应式： hv (1) (2) (3) ph ph ? ? ? H H ph ph (4) H H ? H H