《有机化学》课程教学资源（PPT课件讲稿）第十六章 不饱和羧酸和取代羧酸

第十六章 不饱和羧酸 和取代羧酸

第十六章 不饱和羧酸 和取代羧酸

§16.1不饱和羧酸 不饱和羧酸包括烯酸和炔酸,就是分子中含有烯键和炔键 的羧酸。根据羧基与重键的相对位置,可分为α,β-不 饱和羧酸β,Y-不饱和羧酸等。 1.不饱和羧酸的结构 些α,β-不饱和羧酸有顺反异构 体: CH H CO,H CH CO,H 巴豆酸 异巴豆酸 熔点: 熔点:15℃ C6F2℃H H H′ CO,H CO,H 肉桂酸 异肉桂酸 熔点: 熔点:68℃ 133℃

不饱和羧酸包括烯酸和炔酸，就是分子中含有烯键和炔键 的羧酸。根据羧基与重键的相对位置，可分为 α,β - 不 饱和羧酸β,γ - 不饱和羧酸等。 1. 不饱和羧酸的结构 一些α,β - 不饱和羧酸有顺反异构 体： C=C CH3 H H H CO2H CO2H CH3 H C=CC=C C6H5 H CO2H H H H C6H5 CO2H C=C 巴 豆 酸 熔点： 72℃ 异 巴 豆 酸 熔点： 15 ℃ 肉 桂 酸 熔点： 133℃ 异 肉 桂 酸 熔点： 68℃ § 16.1 不饱和羧酸

2.不饱和羧酸的制法 制备饱和羧酸的一些方法也适用于不饱和羧酸的制备。 CH2=CH-CN+ H2O CH=CH-COOH 丙烯腈 丙烯酸 CHb=CH-CH Br Mg, et2o CH,=CH-Ch, MgBr 烯丙基溴1)CO2 CH=CH-CHoCOOH 2)H2O 3-丁烯酸 (1)卤代酸酯去卤化氢 3 喹啉 CH3(CH2)9C-CO2 C13 160-170 C CH3(CH2)C=CO2 CH3 Br

2. 不饱和羧酸的制法 制备饱和羧酸的一些方法也适用于不饱和羧酸的制备。 CH2 =CH-CN + H2 O CH2 =CH-COOH CH2 =CH-CH2 Br CH2 =CH-CH2 COOH Mg, Et 2O CH2 =CH-CH2MgBr CO2 H2O 1) 2) 丙烯腈 丙烯酸 烯丙基溴 3-丁烯酸 (1) 卤代酸酯去卤化氢 喹 啉 160～170 ℃ CH3(CH2 ) 9C-CO2CH3 CH3 Br CH3 CH3(CH2 ) 9C=CO2CH3

(2)芳醛的缩合反应 Perkin反应 CH2 CH COONa ∥CHO+(CHCH2CO)2O 130-135℃,30h CHECCOOH CH3 Knoevenagel|反 6H5CHO+CH2COOH2些啶六氢啶 HsCH=COOHI 110c,1h

(2) 芳醛的缩合反应 CH3CH2COONa CHO 130-135 , 30h (CH3CH2CO) 2O o C CH CCOOH CH3 Perkin 反应 Knoevenagel 反 应 C6H5 CHO CH2 (COOH) + 2 C6H5 CH=COOH 吡啶,六氢吡啶 110 ℃ ，1h

3.a,B-不饱和羧酸的反应 a,B-不饱和羧酸及其衍生物的分子中含有共轭双 键体系,容易起1,4-加成反应和 Diels- Alder反应 HX XCH CHb COOH HaO HOCH CH,COOH CH2=CH-COOH HCNNCCH2 CH2 COOH H2NCH, CH2 COOH CH2=CH-COOCHT+ CO2 CH3

3. α,β - 不饱和羧酸的反应 α,β - 不饱和羧酸及其衍生物的分子中含有共轭双 键体系，容易起1,4 - 加成反应和Diels-Alder 反应 CH2 =CH-COOH + HX H2O HCN NH3 XCH2CH2COOH HOCH2 CH2 COOH H2NCH2CH2COOH NCCH2 CH2 COOH CH2 =CH-COOCH3+ CO2 CH3

丁炔二酸是良好的亲双烯体,可以用来合成一些结 构特殊的化合物。 C-COOH COOH C-COOH COOH ChA C6H5 COOH COOH CaH CO2H C6H5 CsH CO2H C6H5

O + C6H5 C6H5 C-COOH C-COOH O C6H5 C6H5 COOH COOH 丁炔二酸是良好的亲双烯体，可以用来合成一些结 构特殊的化合物。 O C6H5 C6H5 O + C6H5 C6H5 COOH COOH O O C6H5 C6H5 CO2H CO2H C6H5 C6H5

§16.2羟基酸 羧酸中烃基上的氢原子被羟基取代而生成的化合物 称为羟基酸。 OH CH, COOH OH COOH CH3 CHCOOH HO-C--COOH CHCOOH 2-羟基丙酸3-羟基-3-羧基戊二2-羟基苯甲 或 酸酸 或 酸或 a-羟基丙酸β-羟基-B-羧基戊二邻羟基苯甲 酸 (乳酸) (柠檬酸) (水扬酸)

羧酸中烃基上的氢原子被羟基取代而生成的化合物 称为羟基酸。 2-羟基丙酸 α-羟基丙酸 （乳酸） 3-羟基-3-羧基戊二 酸 β-羟基-β-羧基戊二 酸 （柠檬酸） 2-羟基苯甲 酸 CH2COOH CH2COOH HO C COOH OH COOH CH3CHCOOH OH 邻羟基苯甲 酸 （水扬酸） 或 或 或 §16.2 羟基酸

1.羟基酸的制法 (1)卤代酸水解 CH3CH2CHCOOH K2 CO3, H,0, 100%-CH3CH2CHCOOH ②H,69% OH (2)羟基腈水解 CH3 CH CH3CIC-0-HCN- CH3 CN NHCL CH3CH2C-COOH OH OH CH2-CH2 NaCN CH2-CH2 MAHCI CH2CH2- COOH OH 80% OH 75%~80

1. 羟基酸的制法 （1）卤代酸水解 CH3CH2CHCOOH Br OH + CH3CH2CHCOOH H ① ％ ② K2CO3, H2O, 100 , 69％ （2）羟基腈水解 CH3CH2C O CH3 CH3CH2C CH3 OH CN CH3CH2 CH3 C COOH OH HCN 稀HCl NaCN 80％ CH2 CH2 OH CN 稀HCl 75％～80 CH2CH2 COOH OH CH2 CH2 OH Cl

(3) Reformatsky反应 是制备β-羟基酸酯和β-羟基酸的重要方法之 CH2COOCH2CH3+ O+zn苯 Br Z CH CooCH, CH LnBr CH, CO0CH2CH3 OH

CH2COOCH2CH3 Br O Zn O CH2COOCH2CH3 ZnBr 苯 CH2COOCH2CH3 OH H2O, H + + Zn CH2COOCH2CH3 ZnBr O δ δ δ δ 是制备β-羟基酸酯和β-羟基酸的重要方法之一. （3）Reformatsky反应

2.羟基酸的性质 具有羟基和羧基的各种反应,由于两个官能 团相互影响,还具有一些特性 (1)酸性 CH3CH, COOH CH3CHCOOH CH, CH, COOH OH 吸电OH pKa 4.86 3.基 4.51 (2)脱水反应 a-羟基酸:两分子相互酯化,生成六元环的交酯

2. 羟基酸的性质 具有羟基和羧基的各种反应,由于两个官能 团相互影响,还具有一些特性. (1) 酸性 CH3CHCOOH OH OH CH2CH2 COOH pKa CH3CH2 COOH 3.87 4.51 4.86 (2) 脱水反应 α-羟基酸: 两分子相互酯化,生成六元环的交酯. 吸电 基