《仪器分析》课程教学资源（PPT课件）第十七章 紫外吸收光谱分析法 ultraviolet spectrometry（17.3）紫外吸收光谱的应用

第十七章 紫外吸收光谱 一、定性、定量分板 分析法 qualitative and quanti tative analysis ultraviolet spectro- photometry, UV 二、有机物结构确定 structure determination of 第三节紫外吸收 organic compounds 光谱的应用 applications of UV 下一页 00:02:33

00:02:33 第十七章 紫外吸收光谱 分析法 一、 定性、定量分析 qualitative and quanti￾tative analysis 二、 有机物结构确定 structure determination of 第三节 紫外吸收 organic compounds 光谱的应用 ultraviolet spectro￾photometry, UV applications of UV

定性、定量分析 qualitative and quantitative analysis 1.定性分析 max:化合物特性参数,可作为定性依据 有机化合物紫外吸收光谱:反映结构中生色团和助色团的 特性,不完全反映分子特性; 计算吸收峰波长,确定共扼体系等 甲苯与乙苯:谱图基本相同; 结构确定的辅助工具 max,λm都相同,可能是一个化合物; 标准谱图库:46000种化合物紫外光谱的标准谱图 > 00:02:33

00:02:33 一、定性、定量分析 qualitative and quantitative analysis 1. 定性分析 max：化合物特性参数，可作为定性依据； 有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的 特性，不完全反映分子特性； 计算吸收峰波长，确定共扼体系等 甲苯与乙苯：谱图基本相同； 结构确定的辅助工具； max ， max都相同，可能是一个化合物； 标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图 «The sadtler standard spectra ,Ultraviolet»

2.定量分析 依据:朗伯比耳定律 吸光度:A=Ebc 透光度:-gT=Ebc 灵敏度高: En:104~105Lmol1·cm-1;(比红外大) 测量误差与吸光度读数有关: A=0.434,读数相对误差最小 00:02:33

00:02:33 2. 定量分析 依据：朗伯-比耳定律 吸光度： A=  b c 透光度：-lgT =  b c 灵敏度高： max：104～105 L· mol-1 ·cm -1；（比红外大） 测量误差与吸光度读数有关： A=0.434，读数相对误差最小；

有机化合物结构辅助解析 structure determination of organic compounds 1.可获得的结构信息 1)200-400nm无吸收峰。饱和化合物,单烯。 (2)270-350mm有吸收峰(=10-100)醛酮n→兀*跃迁产生 的R带。 (3)250-300m有中等强度的吸收峰(ε=200-2000),芳环 的特征吸收(具有精细解构的B带)。 4)200-250nm有强吸收峰(ε≥104),表明含有一个共轭体 系(K)带。共轭二烯:K带(~230mm);α,β不饱和醛酮 :K带~230nm,R带~310-330nm 260mn300m330m有强吸收峰,345个双键的共轭体系。 00:02:33

00:02:33 二、有机化合物结构辅助解析 structure determination of organic compounds 1. 可获得的结构信息 （1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。 （2） 270-350 nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮 n→π* 跃迁产生 的R 带。 （3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），芳环 的特征 吸收（具有精细解构的B带）。 （4） 200-250 nm有强吸收峰（ε104），表明含有一个共轭体 系（K）带。共轭二烯：K带（230 nm）；⎯不饱和醛酮 ：K带230 nm ，R带310-330 nm 260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系

2.光谱解析注意事项 (1)确认λm,并算出gE,初步估计属于何种吸收带; (2)观察主要吸收带的范围,判断属于何种共轭体系; (3)乙酰化位移 CH CH3 CH OH OCOCH3 B带:262nm(E302)274nm(E2040)261nm(E300) (4)p值的影响 加NaOH红移→酚类化合物,烯醇。 加HCl兰移→苯胺类化合物 00:02:33

00:02:33 2.光谱解析注意事项 (1) 确认max，并算出㏒ε，初步估计属于何种吸收带； (2) 观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系； (3) 乙酰化位移 CH3 CH3 OH CH3 OCOCH3 B带： 262 nm(ε302) 274 nm(ε2040) 261 nm(ε300) (4) pH值的影响 加NaOH红移→酚类化合物，烯醇。 加HCl兰移→苯胺类化合物

3.分子不饱和度的计算 定义:不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素 的“对”数。 如:乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子,不饱和度为1 计算:若分子中仅含一,二,三,四价元素(H,O,N, C),则可按下式进行不饱和度的计算: 2=(2+2n1+n2 )/2 4 n1分别为分子中四价,三价,一价元素数目 作用:由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键 三键,环,芳环的数目,验证谱图解析的正确性。 例:CHO C=C-C-0丑 Q=(2+2×9-8)/2=6 00:02:33 ZaPb/A/

00:02:33 3. 分子不饱和度的计算 定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素 的“对”数。 如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N， C)，则可按下式进行不饱和度的计算：  = （2 + 2n4 + n3 – n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键， 三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。 例： C9H8O2  = （2 +29 – 8 ）/ 2 = 6

4.解析示例 有一化合物C10H1由红外光谱证明有双键和异丙基存在, 其紫外光谱λ…=231mm(ε9000),此化合物加氢只能吸收2 克分子H,,确定其结构。 解:①计算不饱和度!=3;两个双键;共轭?加一分子氢 2 =231nm max ③可能的结构 ④计算λm B 232 273268 268 max λ=非稠环二烯(a,b)+2×烷基取代+环外双键 217+2×5+5=232(231) 00:02:33

00:02:33 4. 解析示例 有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在， 其紫外光谱 max=231 nm（ε 9000），此化合物加氢只能吸收2 克分子H2，，确定其结构。 解：①计算不饱和度 = 3；两个双键；共轭？加一分子氢 ②max =231 nm， ③可能的结构 ④计算 max A B C D  max：232 273 268 268  max =非稠环二烯（a,b）+2 × 烷基取代+环外双键 =217+2×5+5=232（231）

吸收波长计算 例3 例1 解基值 217mm 基值 217mm 同环二烯 36 nm 同环二烯 36m 烷基取代(4×5) 20 rm 环外双键 5 环外双键(0) 0 烷基取代基(3X5) 15m 共轭系统的延长(1×30)30m 273nm 303nm CH 例4 例2 解 基值 217mm 同环系统 36 解基值 217nm 烷基取代基(4X5 20 nm 烷基取代(5×5) 环外双键 5 共轭系统的延长(1×30) 50 nm 共轭系统的延长 30 nm 环外双键(2×5) 10 nm 308nm 282mm 00:02:33

00:02:33 吸收波长计算

立体结构和互变结构的确定 顺式:λ 280nm; 10500 max max 反式: =295.5nm;=29000 max max 共平面产生最大共轭效应 大 max C C H H 互变异构 H3C=C—c—c—OEt 酮式:m=204mm;无共轭 OH 烯醇式:λ=243mm H3C—C=c—c-0Et 00:02:33

00:02:33 立体结构和互变结构的确定 C C H H C C H H 顺式：λmax =280nm； εmax =10500 反式：λmax =295.5 nm；εmax =29000 共平面产生最大共轭效应， εmax大 互变异构： 酮式：λmax =204 nm；无共轭 烯醇式：λmax =243 nm H3C C H2 C C OEt O O H3C C H C C OEt OH O

表苯环上邻间对位被取代基取代的λ增值(△/m) 取代苯吸收 取代基邻位间位对位 波长计算 (R烷基) OH. OR 0580 15 58 NHAc 例1 COCH母体246mn例2p 母体 24 46 nm 间位一OH7mm 邻位环残基(a)3mm OH 对位一OH25 mn 间位-B 2 nm 计算值278mm 计算值251mm 实测值279nm 实测值248mm 00:02:33 页 页

00:02:33 取代苯吸收 波长计算