南开大学环境科学与工程学院：有机污染物的电化学氧化 Electrochemical Oxidation of organic pollutants（鲁金凤）

第7章有机污染物的电化学 氧化 (Electrochemical Oxidation of organic pollutants 鲁金凤 南开大学环境科学与工程学院

第7章 有机污染物的电化学 氧化 （Electrochemical Oxidation of organic pollutants) 鲁金凤 南开大学环境科学与工程学院

第一节电化学氧化的基本原理 电化学氧化的基本原理是污染物在电极 上发生直接电化学反应或利用电极表面 产生的强氧化性活性物种使污染物发生 氧化还原反应后者为间接电化学转化

第一节 电化学氧化的基本原理 • 电化学氧化的基本原理是污染物在电极 上发生直接电化学反应或利用电极表面 产生的强氧化性活性物种使污染物发生 氧化还原反应,后者为间接电化学转化

外直流 复合电极 电场 出水 进水 U 电化学反应器 废水中有机物电化学氧化流程示意图

废水中有机物电化学氧化流程示意图

1直接氧化 直接电化学氧化是指通过阳极氧化可使有 机污染物和部分无机污染物转化为无害物 质。分为两类进行:一是电化学转化把有毒 物质转变为无毒物质或把非生物相容的有 机物转化为生物相容的物质例如芳香化合 物的开环氧化等后可进行生物后续处理;二 是电化学燃烧可直接将有机物深度氧化为 Co2和H2O

1. 直接氧化 • 直接电化学氧化是指通过阳极氧化可使有 机污染物和部分无机污染物转化为无害物 质。分为两类进行:一是电化学转化,把有毒 物质转变为无毒物质,或把非生物相容的有 机物转化为生物相容的物质,例如芳香化合 物的开环氧化等,后可进行生物后续处理;二 是电化学燃烧,可直接将有机物深度氧化为 CO2 和H2O

研究表明金属氧化物电极的电催化活性与电极的 表面结构极为相关。首先溶液中的0分子在阳 极表面放电并生成吸附的OH x+H2O→MooH)+e(1) 然后吸附的羟基自由基和阳极中的氧原子相互作 用并使自由基中的氧原子进入阳极金属氧化物的 晶格之中形成过氧化物Mo19 MoA(OH)→Mo1+H+e·(2) 当溶液中存在可氧化的有机物R时反应如下: R+MOx OH)CO2 +MOx + zH+ ze (3) R+MOx+1Ro +MOx

研究表明,金属氧化物电极的电催化活性与电极的 表面结构极为相关。首先,溶液中的H2O 分子在阳 极表面放电并生成吸附的·OH: MOx + H2O → MOx (·OH) + H+ + e - (1) 然后,吸附的羟基自由基和阳极中的氧原子相互作 用,并使自由基中的氧原子进入阳极金属氧化物的 晶格之中,形成过氧化物MOx+ 1 : MOx (·OH) →MOx+ 1 + H+ + e - (2) 当溶液中存在可氧化的有机物R 时,反应如下: R +MOx (·OH) → CO2 +MOx + zH+ + ze - (3) R +MOx+ 1 → RO +MOx (4)

2间接氧化 间接电化学转化是利用电化学反应产生的氧化还原 剂C使污染物转化为无害物质这时c是污染物与电 极交换电子的中介体。C可以是氧化还原媒质催化 剂也可以是电化学产生的短寿命中间物

2. 间接氧化 • 间接电化学转化是利用电化学反应产生的氧化还原 剂C 使污染物转化为无害物质,这时C 是污染物与电 极交换电子的中介体。C 可以是氧化还原媒质催化 剂,也可以是电化学产生的短寿命中间物

活性物质的产生与电极材料、电极表面负荷及电解质溶 液的组成与浓度等都有密切的联系。当电化学反应体系 中含有C时可以产生新生态的氯或建一步形成次氯酸 根从而使水中的有机物发生强烈的氧化降解。但该工 艺的缺点是一坐有机物在降解过穆中可能被氯化。产生 毒性更强的二次污染物。间接电化学转化更常用的方法 是利用电化学产生的Ho或Ho2和o2等短寿命中间物来 破坏污染物,此外在该过程产生的H2O2也是重要的氧化 物种。由于这些活性物种的强氧化性,其参与的反应通 常为不可逆过程而且只有在电化学过程中产生一旦电 流中断这些物种就不再存在

• 活性物质的产生与电极材料、电极表面负荷及电解质溶 液的组成与浓度等都有密切的联系。当电化学反应体系 中含有Cl- 时,可以产生新生态的氯或进一步形成次氯酸 根,从而使水中的有机物发生强烈的氧化降解。但该工 艺的缺点是一些有机物在降解过程中可能被氯化。产生 毒性更强的二次污染物。间接电化学转化更常用的方法 是利用电化学产生的HO·或HO2·和O2·等短寿命中间物来 破坏污染物,此外,在该过程产生的H2O2 也是重要的氧化 物种。由于这些活性物种的强氧化性,其参与的反应通 常为不可逆过程,而且只有在电化学过程中产生,一旦电 流中断,这些物种就不再存在

同时也可以利用一些金属氧化物催化剂的氧化还原 转变来产生自由基例如 Fenton试剂(Fe2+/Fe3+体系) 也是强化自由基产生的手段。也可直接利用催化剂 (包括MnO、NO以及Ag/A2+4Fe2/Fe針等体系) 的氧化还原转变来加速有机污染物的氧化降解,此时 有机物氧化的电位区由这些催化剂的氧化还原电位 决定且过程为可逆的。 间接氧化既在一定程度上发挥了阳极直接氧化的作 用,又利用了产生的氧化剂因此处理效率大大提高

• 同时也可以利用一些金属氧化物催化剂的氧化还原 转变来产生自由基,例如Fenton 试剂(Fe2 +/Fe3 + 体系) 也是强化自由基产生的手段。也可直接利用催化剂 (包括MnO、NiO以及Ag+ / Ag2+ 、Fe2+ / Fe3+ 等体系) 的氧化还原转变来加速有机污染物的氧化降解,此时 有机物氧化的电位区由这些催化剂的氧化还原电位 决定,且过程为可逆的。 • 间接氧化既在一定程度上发挥了阳极直接氧化的作 用,又利用了产生的氧化剂,因此处理效率大大提高

电 Fenton法 电 Fenton法是利用电解产生双氧水或亚铁离子或者 同时电生这两种物质,使之构成 Fenton试剂。 阳极反应 Fe s fez++2e ψe=04402V 2H2Oo=O2+4H+4eψ=1229V 因极反应: O2+2H+2e=H2O2ψ=0.6825V Fe3++e=Fe2+ ψ=0771v 电生的H2O2和Fe2+发生 Fenton试剂反应: HO+Fe2+=OH+OH-+Fe3+

电Fenton法 电Fenton法是利用电解产生双氧水或亚铁离子或者 同时电生这两种物质，使之构成Fenton试剂。 阳极反应： Fe = Fe2++2e - ψΘ=-0.4402V 2H2O = O2 +4H++4e - ψΘ=1.229V 阴极反应： O2 +2H++2e -=H2O2 ψΘ=0.6825V Fe3++e-=Fe2+ ψΘ=0.771V 电生的H2O2和Fe2+发生Fenton试剂反应： H2O2 +Fe2+=·OH+OH-+Fe3+

第二节影响电化学氧化的因素 1阳极材料 2反应体系的pH值 3反应体系的电压 4支持电解质

第二节 影响电化学氧化的因素 1 阳极材料 2 反应体系的pH值 3 反应体系的电压 4 支持电解质