中国科学技术大学：理化科学实验课件（讲义）物质成分的光谱分析（XRF-3）X射线荧光光谱分析——定量分析

物质成分的光谱分析X射线荧光光谱分析第五节定量分析

1 物质成分的光谱分析 X射线荧光光谱分析 第五节 定量分析

X射线荧光光谱的定量分析是通过将测量得到的特征X射线强度转换为浓度它主要受到四种因素影响CαK、I、M、SC：待测元素的浓度，i：待测元素。K：仪器校正因子，M：元素间吸收增强效应校正值，I：测得的待测元素X射线强度S：与样品的物理形态有关的因素。2

2 X射线荧光光谱的定量分析 是通过将测量得到的特征X射线强度转换为浓度， 它主要受到四种因素影响 C∝K、I、M、S C：待测元素的浓度，i：待测元素。 K：仪器校正因子， M：元素间吸收增强效应校正 值，I：测得的待测元素X射线强度 S：与样品的物理形 态有关的因素

6.5.1X射线强度的测量要进行定量分析必须测量特征X射线的强度，找出浓度与强度的关系，然后进行定量分析测量射线强度时，原则上应当测量分析线下的积分强度，但在波长色散型X射线荧光光谱仪上，晶体一次只能使一种波长的X射线发生衍射而进入探测器。因此测量分析线峰下的积分强度很不方便，而且很费时间，然而位于最大强度的20位置上的峰值强度（净峰高）可以代表谱线的积分强度，这样测量就很方便3

3 6.5.1 X射线强度的测量 要进行定量分析必须测量特征X射线的强度，找出浓 度与强度的关系，然后进行定量分析。 测量X射线强度时，原则上应当测量分析线下的积分强 度，但在波长色散型X射线荧光光谱仪上，晶体一次只能 使一种波长的X射线发生衍射而进入探测器。因此测量分 析线峰下的积分强度很不方便，而且很费时间，然而位于 最大强度的2θ位置上的峰值强度（净峰高）可以代表谱线 的积分强度，这样测量就很方便

测量的方法有三种：1）定时计数法：在预定时间T内，记录X射线的光子数N，强度为I=N／T。定时器和计数器同时起动，定时时间到，计数器同时停止。2定数计时法：预先设定总计数N，定时器和计数器同时起动，当达到所需的计数N时，定时器和计数器后时停止，记录定时器的时间T，强度为I=N／T。3）积分计数法：测量峰下的积分强度。先将测角器调至被测元素衍射峰的一侧，测角器、定时器、计数器同时启动，当衍射峰全部扫描完时，测角器，定时器和计数器同时停下，记录总计数N和扫描时间T，计算出强度为I=N / T。目前主要使用第一种

4 测量的方法有三种： 1)定时计数法：在预定时间T内，记录X射线的光子 数N，强度为I=N／T。定时器和计数器同时起动，定时时 间到，计数器同时停止。 2)定数计时法：预先设定总计数N，定时器和计数 器同时起动，当达到所需的计数N时，定时器和计数器同 时停止，记录定时器的时间T，强度为I=N／T。 3)积分计数法：测量峰下的积分强度。先将测角器 调至被测元素衍射峰的一侧，测角器、定时器、计数器同 时启动，当衍射峰全部扫描完时，测角器，定时器和计数 器同时停下，记录总计数N和扫描时间T，计算出强度为 I=N／T。 目前主要使用第一种

6.5. 2定量分析中的影响因素影响X射线荧光光谱定量分析的因素很多，主要有二个：基体效应和谱线干扰1基体效应：X射线荧光光谱分析是一种比较分析定量分析是通过与已知成分的标样具有的X射线强度比较来进行的，测量的结果是相对值。基体一就是样品中除了被测元素外的其它成分。基体效应一就是基体对分析元素的影响

5 6.5.2 定量分析中的影响因素 影响X射线荧光光谱定量分析的因素很多，主要有 二个：基体效应和谱线干扰 1)基体效应：X射线荧光光谱分析是一种比较分析。 定量分析是通过与已知成分的标样具有的X射线强度比 较来进行的，测量的结果是相对值。 基体－就是样品中除了被测元素外的其它成分。 基体效应－就是基体对分析元素的影响

基体对分析元素分析线强度的影响分为两类，第一类起因于基体化学组成的影响。设样品中由A、B、C、D等元素组成，A元素是分析元素，则B、C、D等元素就是基体。当原级X射线照射祥品，元素A的原子发射出的特征X射线，这A元素的特征X射线中的一部分被基体（如B、C、D等)和A元素自身吸收了，这样A元素发射出来的特征X射线强度要比原来的强度少了，这叫做吸收效应。6

6 基体对分析元素分析线强度的影响分为两类： 第一类起因于基体化学组成的影响。 设样品中由A、B、C、D等元素组成，A元素是分 析元素，则B、C、D等元素就是基体。当原级X射线照 射祥品，元素A的原子发射出的特征X射线，这A元素 的特征X射线中的一部分被基体(如B、C、D等)和A元 素自身吸收了，这样A元素发射出来的特征X射线强度 要比原来的强度少了，这叫做吸收效应

然而分析元素A不仅受到原级X射线激发，而且还可能受到基体中元素如B、C的特征X射线激发，这样元素A的特征X射线强度将不规则地增加，这叫增强效应。通常讲的基体效应指的就是吸收一增强效应。第二类是起因于样品物理特征的影响。比如：样品的表面结构、颗粒度、密度、不均匀性等。这些影响在制样过程中可以克服

7 然而分析元素A不仅受到原级X射线激发，而且还 可能受到基体中元素如B、C的特征X射线激发，这样 元素A的特征X射线强度将不规则地增加，这叫增强效 应。通常讲的基体效应指的就是吸收—增强效应。 第二类是起因于样品物理特征的影响。比如：样 品的表面结构、颗粒度、密度、不均匀性等。这些影 响在制样过程中可以克服

无基体效应Fe-Cr合金★Fe-Ni合金Fe-Ni合金和Fe-Cr合金中Fe的强度与其浓度的关系图+X8010203040506070900100Fe(质量分数/%)0604010050201090807030Ni（质量分数/%)79080705040201001006030Cr（质量分数/%)Fe-Ni和Fe-Cr二元体系中Fe的相对强度与Fe在合金中浓度的关系曲线。若无其他元素存在，Fe的强度与其浓度的关系为直线关系，即无基体效应存在；而在Fe-Ni合金由于Ni对Fe有增强作用，因此Fe的曲线向上弯曲；相反在Fe-Cr合金中由于FeKα激发Cr，使Fe8的强度下降。这种现象称之为元素间吸收增强效应

8 Fe-Ni和Fe-Cr二元体系中Fe的相对强度与Fe在合金中浓度的关系 曲线。若无其他元素存在，Fe的强度与其浓度的关系为直线关系， 即无基体效应存在；而在Fe-Ni合金由于Ni对Fe有增强作用，因此 Fe的曲线向上弯曲；相反在Fe-Cr合金中由于FeKα激发Cr，使Fe 的强度下降。这种现象称之为元素间吸收增强效应。 Fe-Ni合金和Fe-Cr合金中Fe 的强度与其浓度的关系图

2)谱线干扰：虽然X射线荧光光谱比较简单，绝大部分是单独的谱线。但在一个复杂的样品中，有时谱线于扰仍是不可忽视的，有的甚至造成严重的干扰。这种于扰严重影响X射线强度的测定，对定量分析带来一定的困难。克服的方法有：①避免干扰线，选用无干扰的谱线作分析线：②适当选择仪器测量条件，提高仪器的分辨本领③降低X光管的管电压至干扰元素激发电压以下，防止产生干扰元素的谱线：4进行数学校正，现代仪器上都有数学校正程序

9 2)谱线干扰：虽然X射线荧光光谱比较简单，绝大部 分是单独的谱线。但在一个复杂的样品中，有时谱线干 扰仍是不可忽视的，有的甚至造成严重的干扰。这种干 扰严重影响X射线强度的测定，对定量分析带来一定的困 难。 克服的方法有： ①避免干扰线，选用无干扰的谱线作分析线； ②适当选择仪器测量条件，提高仪器的分辨本领； ③降低X光管的管电压至干扰元素激发电压以下，防 止产生干扰元素的谱线； ④进行数学校正，现代仪器上都有数学校正程序

背景6.5.3背景可以定义为当分析线不存在时，在分析线20角位置上测得的强度背景的成分很复杂，主要来源有①由样品散射和X光管发出的连续谱和特征谱Ip.SC;②由仪器电路、晶体散射的样品的辐射线Ic.SC;③晶体受X射线照射后发出的二次X射线Ic.Cm。因此(6-45)IB=Ip.Sc+Ic. Sc+Ic.Cm10

10 6.5.3 背景 背景可以定义为当分析线不存在时，在分析线2θ 角位置上测得的强度。 背景的成分很复杂，主要来源有： ①由样品散射和X光管发出的连续谱和特征谱 IP.SC； ②由仪器电路、晶体散射的样品的辐射线 IC.SC； ③晶体受X射线照射后发出的二次X射线 IC.Cm 。 因此 IB=IP.SC+IC.SC+IC.Cm (6-45)