中国科学技术大学：理化科学实验课件（讲义）紫外可见光谱

紫外可见光谱

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目录本次课紫外可见光谱1.分子光谱与电子跃迁2.生色团、助色团、红移与蓝移3.有机物紫外-可见光谱4.伍德沃德规则、斯科特规则、Fieser-Kuhn公式5.无机物紫外-可见光谱6.朗伯比尔定律下次课紫外可见光谱仪原理1.溶液：透射光谱原理、常见问题2.薄膜：透明/不透明薄膜、积分球3.反射光谱：粉末样品、反射谱4.禁带宽度：禁带宽度计算方式及原理

目录 • 紫外可见光谱 1. 分子光谱与电子跃迁 2. 生色团、助色团、红移与蓝移 3. 有机物紫外-可见光谱 4. 伍德沃德规则、斯科特规则、 Fieser-Kuhn公式 5. 无机物紫外-可见光谱 6. 朗伯比尔定律 • 紫外可见光谱仪原理 1. 溶液：透射光谱原理、常见问题 2. 薄膜：透明/不透明薄膜、积分球 3. 反射光谱：粉末样品、反射谱 4. 禁带宽度：禁带宽度计算方式及原理 本次课 下次课

分子光谱与电子跃迁有机化合物的紫外一可见光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果，有机化合物中的价电子，根据在分子中成键的类型不同分为三种：形成单键的o电子、形成不饱和键的元电子、和杂原子上未成键n电子。反键分子轨道理论：一个成键轨道必定轨道元*有一个相应的反键轨道。通常外层能级n非键轨道电子均处于分子轨道的基态，即成成键键轨道或非键轨道上轨道电子能级跃迁示意图当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态（反键轨道）跃迁。主要有四种跃迁，所需能量E大小顺序为：n一元*<元一元*<n一c*<6→*

分子光谱与电子跃迁 有机化合物的紫外—可见光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果,有机 化合物中的价电子,根据在分子中成键的类型不同分为三种：形成单键的 σ电子、形成不饱和键的π电子、和杂原子上未成键n电子。 分子轨道理论：一个成键轨道必定 有一个相应的反键轨道。通常外层 电子均处于分子轨道的基态，即成 键轨道或非键轨道上。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁 。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π* < π→π* < n→σ* < σ→σ*

分子光谱与电子跃迁紫外-可见光谱范围：200-800nm远紫外：100-200nm，近紫外200-400nm，可见：400-800nm0→0*跃迁1所需能量最大，电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区（吸收波长入<200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到）。如甲烷的入max为125nm，乙烷入max为135nm。自前一般的紫外-可见分光光度计还难以在远紫外区工作。因此，一般不讨论→α*跃迁所产生的吸收带。饱和烷烃在近紫外区无吸收，可作紫外测量的溶剂。n→o*跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物（如N、O、S、P、X等)均呈现n→*跃迁。αmax可在200nm附近。n-→*跃迁所引起的吸收吸收系数一般不大，通常为100～300L·mo1-1·cm-1，比起元→元*跃迁小2～3个数量级。摩尔吸收系数的显著差别，是区别元→π*跃迁和n→*跃迁的方法之一

分子光谱与电子跃迁 紫外-可见光谱范围：200-800nm 远紫外：100-200nm，近紫外200-400nm，可见：400-800nm • ⑴ σ→σ*跃迁 所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱 和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ<200nm，只能被真 空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为 135nm。目前一般的紫外-可见分光光度计还难以在远紫外区工作。因 此，一般不讨论σ→σ*跃迁所产生的吸收带。饱和烷烃在近紫外区无 吸收,可作紫外测量的溶剂。 • ⑵ n→σ*跃迁 所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫 外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(如N、O、S、P、X等) 均呈现n→σ*跃迁。λmax可在200nm附近。n→σ*跃迁所引起的吸收， 吸收系数一般不大，通常为100～300 L·mol-1·cm-1，比起π→π*跃 迁小2～3个数量级。摩尔吸收系数的显著差别，是区别π→π*跃迁和 n→σ*跃迁的方法之一

分子光谱与电子跃迁（3）元一→元*跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区（200~400nm），摩尔吸光系数smax一般在104Lmol-1.cm-i以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如乙烯元一→元*跃迁的2max为162nm，&max为：1×104L?mol-1.cm-l（4）n一元*跃迁所需能量最低，吸收波长入>200nm。摩尔吸光系数一般为10～100L·mol-lcm-l，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和元键同时存在时发生n→元*跃迁。丙酮n→元*跃迁的入max为275nm，&max为22L·mol-1.cm-1（溶剂环已烷）。H Q:nC←aH甲醛分子可以产生四种跃迁元

分子光谱与电子跃迁 • ⑶ π→π*跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区 （200~400nm），摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol-1·cm-1以上，属于 强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如乙烯 π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为:1× 104L·mol-1·cm-1 。 • ⑷ n→π*跃迁 所需能量最低，吸收波长λ>200nm。摩尔吸光系数一般为10～ 100L·mol-1·cm-1 ，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存 在时发生n→π* 跃迁。丙酮n→π *跃迁的λmax为275nm，εmax为22L·mol- 1·cm-1（溶剂环己烷)。 C O H n p s H 甲醛分子可以产生四种跃迁

生色团、助色团、红移与蓝移·生色团：从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的基团。人们通常将能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。下面为简单有机物常见生色团的吸收光谱。生色团实例溶剂2.ma/nm跃迁类型Emax烯正庚烷17713000元→元C,Hi3CH=CH,17810000元→元炔正庚烷1962000C,H.C=C-CH,二255160羧基乙醇20441n→r*CH,COOH水酰胺基60214CH,CONH,n→n*1861000n→o*正已烷CH,COCH,28016n→元*基大180n→o*正已烷CH,COH29312n→元*乙醇5偶氮基339n→nCH,N=NCH,22硝基异辛烷280n→nCH,NO2100300n~n*乙醚亚硝基C,H,NO20-66512硝酸酯270二氧杂环已烷C,H,ONO,n→n

生色团、助色团、红移与蓝移 • 生色团：从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而 产生电子跃迁的基团。人们通常将能吸收紫外、可见光的原子团 或结构系统定义为生色团。 下面为简单有机物常见生色团的吸收光谱。 生色团 实例 溶剂 λmax/nm εmax 跃迁类型 烯 C6H13CH＝CH2 正庚烷 177 13 000 π → π * 炔 C5H11C≡C－CH3 正庚烷 178 196 255 10 000 2000 160 π → π * ―― ―― 羧基 CH3COOH 乙醇 204 41 n → π * 酰胺基 CH3CONH2 水 214 60 n → π * 羰基 CH3COCH3 正己烷 186 280 1 000 16 n → σ* n → π * CH3COH 正己烷 180 293 大 12 n → σ* n → π * 偶氮基 CH3N＝NCH3 乙醇 339 5 n → π * 硝基 CH3NO2 异辛烷 280 22 n → π * 亚硝基 C4H9NO 乙醚 300 665 100 20 n → π * － 硝酸酯 C2H5ONO2 二氧杂环己烷 270 12 n → π *

生色团、助色团、红移与蓝移。助色团：助色团是指带有非键电子对的基团，如-OH、OR、-NH2、-SH、-CI、-Br、-I等，它们本身不能吸收大于200nm的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。红移与蓝移（紫移）有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长入ma和吸收强度发生变化：某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团（-OH、-OR、NH2、-SH、-CI、-Br、-SR、-NR，等）之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后（如-CH2-CH,CH3、-OCOCH3），吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为蓝移（紫移）效应

生色团、助色团、红移与蓝移 • 助色团： 助色团是指带有非键电子对的基团，如-OH、 - OR、 -NH2、-SH、-Cl、-Br、-I等，它们本身不能吸收大 于200nm的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团 的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。 • 红移与蓝移（紫移） 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最 大吸收波长λmax和吸收强度发生变化：某些有机化合物经 取代反应引入含有未共享电子对的基团（ -OH、 -OR、 - NH2、-SH 、-Cl、-Br、-SR、- NR2 等）之后，吸收峰的 波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。在某些 生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后（如-CH2、 -CH2CH3、-OCOCH3），吸收峰的波长会向短波方向移 动，这种效应称为蓝移（紫移）效应

有机物紫外-可见光谱·1，饱和烃及其取代衍生物饱和烃类分子中只含有键，因此只能产生一α*跃迁，即电子从成键轨道（）跃迁到反键轨道（α*）。饱和烃的最大吸收峰一般小于200nm（注：并不代表200nm以上无吸收）。饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n→>α＊的跃迁。例如，CH3Cl、CH,Br和CH3!的n→>g*跃迁分别出现在173、204和258nm处，由于杂原子电负性不同，n电子被束缚得越紧，跃迁所需的能量越大，吸收的波长越短。这些数据显示了助色团的助色作用。直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大，但是它们是测定紫外和可见吸收光谱的良好溶剂

有机物紫外-可见光谱 • 1，饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子中只含有s键，因此只能产生ss*跃迁， 即s电子从成键轨道（ s ）跃迁到反键轨道（ s *）。饱 和烃的最大吸收峰一般小于200nm（注：并不代表200nm 以上无吸收）。 饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电 子，可产生ns* 的跃迁。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3 I 的ns* 跃迁分别出现在173、204和258nm处, 由于杂原 子电负性不同，n电子被束缚得越紧，跃迁所需的能量越 大，吸收的波长越短。这些数据显示了助色团的助色作用。 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实 用价值不大，但是它们是测定紫外和可见吸收光谱的良好 溶剂

有机物紫外-可见光谱M二氧甲烷（液体）甲醇（液体）三氯甲烷（液体）乙醇（液体）四氢化碳（液体）43.YA3-2-2-100200250350400250300350300200400波长（nm）波长（nm）3.0 正已烷（气）二氯甲烷（气体）环已烷（气）2.5三氯甲烷（气体）正已烷（液）四氯化碳（气体）环己烷（液）32.0-A1.5-nA1.0-10.5-00.0240220260280200300260200220240280300波长(nm)波长（nm）

有机物紫外-可见光谱

有机物紫外-可见光谱·2，不饱和烃及共轭烯烃在不饱和烃类分子中，除含有。键外，还含有元键，它们可以产生α一→α*和元一→元*两种跃迁。元一→元*跃迁的能量小于g一→o*跃迁。（1）孤立双键Ⅱ一→π*跃迁乙烯T→T*跃迁的入max为162nm，Emax为：1×104L-mol-1.cm-1。C=C 生色基团，一般元一→元*元*跃迁所产生的吸收带

有机物紫外-可见光谱 • 2，不饱和烃及共轭烯烃 在不饱和烃类分子中，除含有s键外，还含有p键，它们 可以产生ss*和pp*两种跃迁。 pp*跃迁的能量小于 ss*跃迁。 （1）孤立双键π→π*跃迁 乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104 L·mol-1·cm-1 。C=C 生色基团，一般p → p*  200nm。 （2）共轭烯烃（具有共轭双键的化合物） 相间的π键与π键相互作用（ π→π共轭效应），生成 大π键，因大π键各能级间距离较近使电子容易激发，相 应吸收峰的波长增加，生色能力大为加强。K带——共轭 双键的pp*跃迁所产生的吸收带