北京化工大学：《仪器分析》课程电子教案（课件讲稿）第八章 质谱分析法（主讲教师：杜振霞）

内容 y of Che 国国 ◆ 概述 ◆质谱仪：离子源和质量分析器 ◆离子断裂机理 ◆有机化合物的断裂规律 ◆谱图解析

内 容  概述  质谱仪：离子源和质量分析器  离子断裂机理  有机化合物的断裂规律  谱图解析

8.1概述 8.1.1质谱仪的发展简史 1912年：世界第一台质谱装置 1940年代：质谱仪用于同位素测定 1950年代：分析石油 1960年代：研究GCMS联用技术 1970年代：商品GC-MS出现，计算机引入，GC-MS技 术基本成熟。 1980年代：大气压电离的LC-MS出现 1990年代：基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪出现， 质谱技术大量用于生物医药领域，出现“生物质谱”概念

8.1概述 8.1.1 质谱仪的发展简史 1912年： 世界第一台质谱装置 1940年代: 质谱仪用于同位素测定 1950年代：分析石油 1960年代：研究GC-MS联用技术 1970年代：商品GC-MS出现，计算机引入，GC-MS技 术基本成熟。 1980年代：大气压电离的LC-MS出现 1990年代：基质辅助激光解吸飞行时间 质谱仪出现， 质谱技术大量用于生物医药领域，出现“生物质谱”概念

8.1.2质谱仪的分类 1有机质谱仪： 1)气相色谱质谱联用仪 2)液相色谱质谱联用仪 3)其他质谱仪 傅立叶变换质谱仪 基质辅助激光解吸.飞行时间变质谱仪 2无机质谱仪：ICP-MS 3同位素质谱仪：轻元素同位素，重元素同位素 4气体分析质谱仪

8.1.2质谱仪的分类 1 有机质谱仪： 1）气相色谱-质谱联用仪 2）液相色谱-质谱联用仪 3）其他质谱仪 傅立叶变换质谱仪 基质辅助激光解吸-飞行时间变质谱仪 2 无机质谱仪：ICP-MS 3 同位素质谱仪：轻元素同位素，重元素同位素 4 气体分析质谱仪

8.2质谱仪器 8.2.1一般有机质谱仪组成及工作原理 离子源 质量分析器 检测器 真空系统

8.2 质谱仪器 8.2.1一般有机质谱仪组成及工作原理 离子源 质量分析器 检测器 真空系统

821有机质谱仪的构成 C 直接进样探头 四极质量分析器Quadrupole 四极离子阱T 进样系统 扇形场质谱量分析器Sector 飞行时间质谱仪，TOF-MS 1 离子回旋共振质谱仪ICR-MS 离子源 质量分析器 离子检测器 数据系统 电子电离E 化学电离CI 真空系统 场解吸FD(FD 快原子轰击FAB(LSIMS) 0月00 COLLECTOR 电喷雾ESI 涡轮泵（或扩散泵）103Pa 中SOURCE U+V-cos wt 大气压化学电离APCI 基质辅助激光电离MALDI 0 旋转泵101Pa M WWWw

离子源 质量分析器 离子检测器 数据系统 真空系统 进样系统 GC LC 直接进样探头 四极质量分析器 Quadrupole 四极离子阱 IT 扇形场质谱量分析器 Sector 飞行时间质谱仪 TOF-MS 离子回旋共振质谱仪 ICR-MS 电子电离 EI 化学电离 CI 场解吸 FD(FI) 快原子轰击 FAB(LSIMS) 电喷雾 ESI 大气压化学电离APCI 基质辅助激光电离 MALDI 8.2.1 有机质谱仪的构成 EI-2

8.2.1.1进样系统(inlet system)） GCLC直接进样 8.2.1.2离子源(ion source) 8.2.1.3质量分析器(mass analyzer) 8.2.1.4检测器(detecter) 8.2.1.5真空系统（Vacuum system)

8.2.1.1进样系统(inlet system) GC LC 直接进样 8.2.1.2 离子源(ion source) 8.2.1.3质量分析器（mass analyzer） 8.2.1.4检测器（detecter） 8.2.1.5真空系统（Vacuum system）

8.2.1.2离子源(ion source) 1电子电离源(electron ionization ED) 2化学电离源(chemical ionization C) 3快原子轰击(fast atom bombardment FAB) 4电喷雾源(electronspray ionization ESI) 5大气压化学电离源(atmospheric pressure chemical ionization APCD) 6基质辅助激光解吸电离源（matrix assisted laser desorption ionization MALDI）

8.2.1.2 离子源(ion source) 1 电子电离源(electron ionization EI) 2 化学电离源(chemical ionization CI) 3 快原子轰击(fast atom bombardment FAB) 4 电喷雾源(electronspray ionization ESI) 5 大气压化学电离源（atmospheric pressure chemical ionization APCI) 6 基质辅助激光解吸电离源（matrix assisted laser desorption ionization MALDI)

1电子轰击电离源(electron ionization E) 灯丝 N 电子束： 焦电极 样品 高子求 S 接收极 蓝铁 图16-2电子电离源原理图

1 电子轰击电离源(electron ionization EI)

电子电离源(E) 结构：电离盒 灯丝磁铁 原理：电子轰击样品分子，使之电离 特点：1电离电压：70eV 2加一小磁场增加电离几率。 3样品分子在电子轰击下，可以失去一个电子形成分子 离子，也可能化学键断裂形成碎片离子。EI源碎片离子多，结构 信息丰富，有标准化合物质谱库（积累了20多万个化合物的质谱 图)。主要用于气质联用仪。 局限性： 1.要求样品能气化（样品蒸气压〉l0-2Pa) 2.往往无分子峰（降低电子动能无助于获得分子峰） 3.负离子EI灵敏度极低

电子电离源（EI） 结构：电离盒 灯丝 磁铁 原理：电子轰击样品分子，使之电离 特点： 1 电离电压：70eV 2 加一小磁场增加电离几率。 3 样品分子在电子轰击下，可以失去一个 电子形成分子 离子，也可能化学键断裂形成碎片离子。EI源碎片离子多，结构 信息丰富，有标准化合物质谱库（积累了20 多万个化合物的质谱 图）。主要用于气-质联用仪。 局限性： 1. 要求样品能气化 (样品蒸气压 > 10 -2 Pa) 2. 往往无分子峰 (降低电子动能无助于获得分子峰) 3. 负离子 EI 灵敏度极低

EI源质谱图 00 43 40 90 (mainlib)Acetophenone 100 0 18 10 30 (mainlib)Butanoic acid,methyl ester

(mainlib) Acetophenone 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 0 50 100 27 39 43 45 51 63 74 77 85 91 98 102 105 120 O (mainlib) Butanoic acid, methyl ester 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 0 50 100 14 15 18 27 29 31 39 40 41 43 45 53 55 57 59 60 69 71 72 74 75 87 88 102 O O EI源质谱图