清华版：《材料科学基础》课程电子教案（PPT课件）2-5 离子化合物晶体的结构

2.10离子化合物离子晶体结构与鲍林规则(Pauling's Rules)第一、负离子配位多面体规则围绕正离子周围形成一个负离子配位多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比(a）稳定结构（b）稳定结构（c）不稳定结构

第一、负离子配位多面体规则  围绕正离子周围形成一个负离子配位多面体，正负离子之间的距离 取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比。 一、 离子晶体结构与鲍林规则 （Pauling’s Rules） （a）稳定结构 （b）稳定结构 （c）不稳定结构 2.10 离子化合物

正负离子半径比与配位数及负离子堆积结构的关系（p101）配位数正负离子半径比堆积结构2<0.15530.155~0.2250.2250.414460.414~0.73280.732~1.000配位数减小时，阳离12~1.0子半径将减小

正负离子半径比 配位数 堆积结构 <0.155 2 0.155～0.225 3 0.225～0.414 4 0.414～0.732 6 0.732～1.000 8 ~1.000 12 正负离子半径比与配位数及负离子堆积结构的关系（p101） 配位数减 小时， 阳离 子半径将减 小

例：已知K+和Cl的半径分别为0.133nm和0.181nm,试分析KC的晶体结构，并计算堆积系数。解：晶体结构：因为r+/r-=0.133/0.181：0.735，其值处于0.732和1.000之间，所以正离子配位数应为8，处于负离子立方体的2r++2r中心。属于CsC型结构。堆积系数计算：每个晶胞含有一个正离子和一个负离子Cl-，晶格参数α可通过如下计算得到：V3a。=2r++2r=2(0.133) +2(0.181) = 0.628 nma=0.363nm4444元(0.181)3π(rt)3元(0.133)3T(r-3333堆积系数==0.725ai(0.363)3

例：已知K +和Cl-的半径分别为0.133 nm 和0.181 nm， 试分析KCl的晶体结构，并计算堆积系数。 解：晶体结构：因为r+/ r- = 0.133/0.181 = 0.735，其值处于0.732和1.000之间，所以 正离子配位数应为8，处于负离子立方体的 中心。属于CsCl型结构。 堆积系数计算：每个晶胞含有一个正离子和 一个负离子Cl-，晶格参数a0可通过如下计 算得到： 3 3 3 3 3 3 0 4 4 4 4 ( ) ( ) (0.133) (0.181) 3 3 3 3 0.725 (0.363) r r a     + − + + 堆积系数 = = = a0 = 2r + + 2r - = 2(0.133) + 2(0.181) = 0.628 nm a0 = 0.363 nm 2r ++2r -

第二、电价规则Z.2+CN.CN.X·每形成一个离子键时，正离子给出的价电子数等于负离子得到的价电子数。Z代表原子价，CN代表配位数

第二、电价规则 

电价规则指出：“在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差<1/4价”。静电键强度S=正离子的化合价Z+/正离子配位数CN负离子电荷数 Z=S;=Z（Z;+/n;）电价规则的用途：其一，判断晶体是否稳定；其二，判断共用一个顶点的多面体的数目

电价规则指出:"在一个稳定的离子晶体结构中，每一个 负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负 离子的静电键强度的总和，其偏差≤1/4价" 。 静电键强度S=正离子的化合价Z +/正离子配位数CN 负离子电荷数 Z=∑Si=∑(Zi+/ni)。 电价规则的用途:其一，判断晶体是否稳定;其二，判断 共用一个顶点的多面体的数目

例如，在CaTiO,结构中，Ca2+、Ti4+、O2-离子的配位数分别为12、6、6。O2-离子的配位多面体是[Ca4Ti2]，则O2-离子的电荷数，与02-离子的电价相等，故晶体结构是稳定的。又如，一个[SiO4]四面体顶点的O2-离子还可以和另一个[SiO4]四面体相连接(2个配位多面体共用一个顶点)，或者和另外3个[MgO]八面体相连接（4个配位多面体共用一个顶点）这样可使02-离子电价饱和

 例如，在CaTiO3结构中，Ca2+ 、Ti4+ 、O2-离子的配位数分 别为12、6、6。O2-离子的配位多面体是[Ca4Ti2 ]，则O2-离 子的电荷数，与O2-离子的电价相等，故晶体结构是稳定的。  又如，一个[SiO4]四面体顶点的O2-离子还可以和另一个 [SiO4 ]四面体相连接(2个配位多面体共用一个顶点)，或者和 另外3个[MgO6 ]八面体相连接(4个配位多面体共用一个顶点)， 这样可使O2-离子电价饱和

第三、棱和面的负离子多面体共用顶点、规则正四面体正八面体共棱共项点共面图2-50共用顶点、棱和面的配位四面体和八面体（多面体共用顶点、棱或面时，多面体中心距离变化示意）在一个配位结构中，配位多面体共用棱特别是面时，其稳定性越低，配位数越低，上述效，而且正离子电价越高，立越明显。正离子之间的距离在缩短

第三、负离子多面体共用顶点、棱和面的 规则  在一个配位结构中，配位多面体共用棱特别是面时，其稳 定性越低，而且正离子电价越高， 配位数越低， 上述效 应越明显。正离子之间的距离在缩短

第四、在含有一种以上的正离子的晶体中，电价大，配位数小的正离子周围的负离子配位多面体力图共顶连接第五、晶体中配位多面体的类型力图最少

第四、 在含有一种以上的正离子的晶体 中， 电价大，配位数小的正离子周围的 负离子配位多面体力图共顶连接 第五、晶体中配位多面体的类型力图最 少

二、典型离子晶体的结构二元：AB型，AB,型，A,B,型多元：ABO,型，AB,O4型

二、典型离子晶体的结构 二元：AB型，AB2型，A2B3型 多元：ABO3型，AB2O4型

1、AB型化合物结构a、CsCI型简单立方空间群：Pm3m晶胞分子数：Z=1配位数均为8分别处于对方的立方体间隙空间的国际群符号由两部分组成：前部分是格子类型（布拉维格子）[P1/21/21/2C（A、B)，I，F：后一部分是三个特定000方向上的对称要素.取自晶胞中对应方向上对称程度最高的那种对称要素

1、AB型化合物结构 a、CsCl型 简单立方 空间群：Pm3m 晶胞分子数：Z＝1 配位数均为8 分别处于对方的立方体间隙 空间的国际群符号由两部分组成：前一 部分是格子类型（布拉维格子）[P， C(A、B)，I，F]；后一部分是三个特定 方向上的对称要素. 取自晶胞中对应方 向上对称程度最高的那种对称要素