《中级无机化学》课程PPT教学课件（讲稿）第三章 配位场理论和配合物的电子光谱

电子光谱和分子光谱? 电子光谱:UV和Vs光谱,原子中电子在不同能级 间的跃迁,能量较高,d区配合物的d-d光谱,镧系 元素的fT迁光谱,反映电子结构和配位场对电子 结构的影响。研究配位场对配合物的性质的影响。 分子光谱:R和 Raman,由分子的振动和化学键的 强度及分子的对称性决定,能量较低。反映分子的 成键和结构。研究有机金属化合物的结构

电子光谱和分子光谱？ 电子光谱：UV和VIS光谱，原子中电子在不同能级 间的跃迁，能量较高， d区配合物的d-d光谱, 镧系 元素的f-f跃迁光谱，反映电子结构和配位场对电子 结构的影响。研究配位场对配合物的性质的影响。 分子光谱：IR和Raman, 由分子的振动和化学键的 强度及分子的对称性决定，能量较低。反映分子的 成键和结构。研究有机金属化合物的结构

第3章.配位场理论和配合物的电子光谱 d轨道在配位场中的能级分裂(电子光谱的基 础和来源) 二.过渡金属配合物的电子光谱,△大小的表征 一电子光谱(吸收光谱,紫外可见光谱), T-S图 三电荷迁移光谱( charge transfer;CT光谱)

第3章. 配位场理论和配合物的电子光谱 一.d 轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的基 础和来源） 二. 过渡金属配合物的电子光谱，O大小的表征 ―电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱）， T―S图 三.电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱）

d轨道在配位场中的能级分裂

一 .d 轨道在配位场中的能级分裂

eDg q gh spin(弱场) 八面体场△0=10Da g 4D 6Da 四面体场△r=4/9△ d5, low spin(强场)

6Dq 4Dq eg t2ge t2 6Dq 4Dq 八面体场 O=10Dq 四面体场 T= 4/9 O d 5 , High spin(弱场) t2g eg eg t2g d 5 , low spin(强场)

影响分裂能的因素: 10Dq-figand gion 1配位场的强度,配体光谱化学系列 I-< Br< s2-< scn-< cl< no.< f< oh-< OX<H2O< NCS< CH3CN< NH3 <en dipy phen no,<PR2 <CN-< CO 2金属离子M叶,n越大,分裂能越大

影响分裂能的因素： 10Dq＝f ligand  gion 1.配位场的强度,配体,光谱化学系列 I − Br−  S 2− SCN− Cl− NO3 − F− OH− ox2− H2O  NCS− CH3CN NH3 en  dipy  phen  NO2 −  PR3  CN− CO 2.金属离子Mn+,n越大,分裂能越大

3周期数越高,分裂能越大,Pt2+>Ni2+ 4不同的配位场中 平面四方>八面体>四面体 d电子组态 PtCl2-( D4h) NiCl42-T d Ni(CN)42-(D4h) (6周期 4周期) CI(弱)CN(强)

3.周期数越高,分裂能越大, Pt2+  Ni2+ 4.不同的配位场中: 平面四方八面体四面体 d 8电子组态 PtCl4 2– ( D4h) NiCl4 2– (Td ) Ni(CN)4 2– (D4h) (6周期) (4周期) Cl (弱) CN– (强)

x2-y2 1g dz2 dx2-y2 e dz2 a1g d t2 b2g q 4Dq b2g t a1g e eg 立方体场四面体场球形场八面体场四方畸变平面四方场 h 4l

立方体场 四面体场 球形场 八面体场 四方畸变 平面四方场 Oh Td Oh D4h D4h

部分d4-d7组态ML配合物的电子自旋状态 P/cm-l △/cm 自旋状态 计算实验 23,500H,O13,900 HS HS Mn3+2800H2O21,000HS HS d Mn2+25,500H2O7.800 HS HS Fe3+30,000H2oO13,700HS HS Fe2+17.600H,O|10.400HS HS 33.000 21,000 F 13.000 HS HS NH 23.000 d Co2+22,500H2O9,300 HS HS

部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态 d n M P/cm−1 L o /cm−1 自旋状态 计算 实验 d 4 Cr2+ Mn3+ 23,500 28,000 H2O H2O 13,900 21,000 HS HS HS HS d 5 Mn2+ Fe3+ 25,500 30,000 H2O H2O 7,800 13,700 HS HS HS HS d 6 Fe2+ Co3+ 17,600 21,000 H2O CN− F − NH3 10,400 33,000 13,000 23,000 HS LS HS LS HS LS HS LS d 7 Co2+ 22,500 H2O 9,300 HS HS

△0大小的表征一电子光谱(或电子光谱,紫 外可见光谱) 1.单电子的近似的配合物光谱 定性判断: ligand显色吸收颜色 o excitation Cu(NH3)2+强场 紫色 黄色 大 Cu(OH2)42+弱场 蓝色 橙色 小 Cr(NH3)63+强场 橙色 蓝色 Cr(OH2)3+弱场 紫色 黄色 大小 ground 只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用 0的能级范围在紫外可见区域,∴d区元素的配合物有色

二. O大小的表征―电子光谱（或电子光谱，紫 外可见光谱） 1.单电子的近似的配合物光谱 定性判断: ligand 显色 吸收颜色 O excitation Cu(NH3 )4 2+ 强场 紫色 黄色 大 Cu(OH2 )4 2+ 弱场 蓝色 橙色 小 Cr(NH3 )6 3+ 强场 橙色 蓝色 大 Cr(OH2 )6 3+ 弱场 紫色 黄色 小 ground 只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用 O的能级范围在紫外可见区域，d区元素的配合物有色

O 吸收光谱颜色和显示的颜色(补色)

R O Y G B I V 吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）