复旦大学：《物理化学》精品课程教学资源（PPT课件讲稿）第3章 共价键理论和双原子分子结构

●物理化学 第三章共价键理论和双原子分子结构 物理化 20218/21 复旦大学化学系

物理化学I 第三章 共价键理论和双原子分子结构 2021/8/21 复旦大学化学系 1 物理化学

●物理化学 第三章共价键理论和双原子分子结构 第三章 简单分子结构和化学键理论 化学键的本质 历史的现点 20218/21 复旦大学化学系

物理化学I 第三章 共价键理论和双原子分子结构 2021/8/21 复旦大学化学系 2 化学键的本质 ——历史的观点 第三章 简单分子结构和化学键理论

●物理化学 第三章共价键理论和双原子分子结构 atls dfna W. Kossel:离子键的观点 g ae de 年4 GWw共价键的观点68 20218/21 复旦大学化学系

物理化学I 第三章 共价键理论和双原子分子结构 2021/8/21 复旦大学化学系 3 W.Kossel : 离子键的观点 G.W.Lewis: 共价键的观点

●物理化学 第三章共价键理论和双原子分子结构 B L Be B 20218/21 复旦大学化学系

物理化学I 第三章 共价键理论和双原子分子结构 2021/8/21 复旦大学化学系 4

●物理化学 第三章共价键理论和双原子分子结构 H2的哈密顿算符 十 21222M"a2M R, r=Ey(R,r) ro2 b rh2 Rab rir The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of.. the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these laws leads to equations much too complicated to be soluble. -Dirac 20218/21 复旦大学化学系

物理化学I 第三章 共价键理论和双原子分子结构 2021/8/21 复旦大学化学系 5 H2 的哈密顿算符 (R,r) E (R,r) M M r r r r R r a a b b a b a b   =       −  −  −  −  − − − − + + 1 2 1 2 1 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 2 1 2 1 2 1 2 1 The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of … the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these laws leads to equations much too complicated to be soluble. ----------Dirac

●物理化学 第三章共价键理论和双原子分子结构 +n+v(R,r)=Ey(R,r 2 2M 2M rau r a2 r1 r2 R BO.近心 2 b2 2 奥本海默 R a b +n+u(r)=E(R)u(r) 72 2 tb 12 20218/21 复旦大学化学系

物理化学I 第三章 共价键理论和双原子分子结构 2021/8/21 复旦大学化学系 6 Rab 12 r b2 r a1 r a b 1 2 a2 r b1 r (R,r) E (R,r) M M r r r r R r a a b b a b a b   =       −  −  −  −  − − − − + + 1 2 1 2 1 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 2 1 2 1 2 1 2 1 (r) E(R) (r) r r r r R r a a b b a b   =       −  −  − − − − + + 1 2 1 2 1 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 2 1 2 1 B.O. 近似 奥本海默

●物理化学 第三章共价键理论和双原子分子结构 111111 V V(r)=E(Ry(r) 2 2 a2 b2 b 12 分离变量 E HEitler和 London的贡就 20218/21 复旦大学化学系

物理化学I 第三章 共价键理论和双原子分子结构 2021/8/21 复旦大学化学系 7 ( ) ( ) i i i i ai bi i U r r E r r r   =       −  − − + ( ) 1 1  2 1 2 (r) E(R) (r) r r r r R r a a b b a b   =       −  −  − − − − + + 1 2 1 2 1 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 2 1 2 1 分离变量 W.Heitler 和 F.London的贡献

●物理化学 第三章共价键理论和双原子分子结构 11 +n+y/(r)=E(R)(r) 2 b2 R 线性变分法 变分试探函数的选取y=GW1+Cy2 v1=v(1)(2)v2=V2(26(1 20218/21 复旦大学化学系

物理化学I 第三章 共价键理论和双原子分子结构 2021/8/21 复旦大学化学系 8 (r) E(R) (r) r r r r R r a a b b a b   =       −  −  − − − − + + 1 2 1 2 1 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 2 1 2 1 线性变分法 (1) (2) 1 = a b (2) (1)  2 = a  b 变分试探函数的选取  = C1 1 +C2 2

●物理化学 第三章共价键理论和双原子分子结构 E ∫wmvz∫(cw+cw2)(cw+Cw2r 十 dT E(C2+C2+2C,,)=CHn+C2H2+2C,C2 H2 H V HU at ∫v 11 22 12 21 E(C1+C2S2)=C1H1+C2H12 20218/21 复旦大学化学系

物理化学I 第三章 共价键理论和双原子分子结构 2021/8/21 复旦大学化学系 9   =       d H d E * * ˆ ( ) ( ) (   )       C C d C C H C C d 2 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2   + + + = ˆ 22 1 2 12 2 11 2 2 1 2 12 1 2 2 2 E(C1 +C + 2C C S ) = C H +C H + 2C C H  H =  H d ij i j ˆ  S =  d ij i j E C1 +C2 S12 = C1 H11 +C2 H12 ( ) H11 = H22 H12 = H21 S11 = S22 = 1 S12 = S21

●物理化学 第三章共价键理论和双原子分子结构 OE 0 (H1-EC1+(H12-ES12)C2=0 aE (12-ES12)C1+(H2-E)C2=0 久期方程 H1-EH12-ES12=0 12 Es H-E 12 22 、H1+H12 E n1-112 1+S12 12 十 -l2 √2+2S12 2-2S 12 20218/21 复旦大学化学系

物理化学I 第三章 共价键理论和双原子分子结构 2021/8/21 复旦大学化学系 10 (H11 − E)C1 + (H12 − ES12)C2 = 0 (H12 − ES12)C1 + (H22 − E)C2 = 0 0 1 =   C E 0 2 =   C E 0 1 2 1 2 2 2 1 1 1 2 1 2 = − − − − H ES H E H E H ES 12 11 12 1 S H H EI + + = 12 11 12 1 S H H EII − − = 12 1 2 2 2S I + + =    12 1 2 2 2S II − − =    久期方程