南京工业大学：《生物分离工程》第十讲 结晶

第十讲结晶 3学时 、通过本章学习应掌握的内容 (1)什么是结晶过程? (2)结晶操作的特点有哪些? (3)凯尔文公式的内容? (4)了解饱和温度曲线和过饱和温度曲线的内容? (5)在何种条件下,溶液中才有晶体析出? (6)影响晶体形成的主要因素有哪些? (7)晶种的作用是什么? (8)过饱和溶液形成的方法有哪些? (9)何为晶体生长的扩散学说?其具体意义何在? (10)常用的工业起晶方法有哪些? (11)晶体纯度的计算方法? (12)影响晶体质量的因素有哪些? (13)何为重结晶? 二、结晶的概念( Crystalization) 溶液中的溶质在一定条件下,因分子有规则的排列而结合成晶体,晶体的化 学成分均一,具有各种对称的晶体,其特征为离子和分子在空间晶格的结点上呈 规则的排列

第十讲 结晶 3 学时 一、通过本章学习应掌握的内容 （1）什么是结晶过程？ （2）结晶操作的特点有哪些？ （3）凯尔文公式的内容？ （4）了解饱和温度曲线和过饱和温度曲线的内容？ （5）在何种条件下，溶液中才有晶体析出？ （6）影响晶体形成的主要因素有哪些？ （7）晶种的作用是什么？ （8）过饱和溶液形成的方法有哪些？ （9）何为晶体生长的扩散学说？其具体意义何在？ （10）常用的工业起晶方法有哪些？ （11）晶体纯度的计算方法？ （12）影响晶体质量的因素有哪些？ （13）何为重结晶？ 二、结晶的概念（Crystalization） 溶液中的溶质在一定条件下，因分子有规则的排列而结合成晶体，晶体的化 学成分均一，具有各种对称的晶体，其特征为离子和分子在空间晶格的结点上呈 规则的排列

固体有结晶和无定形两种状态 结晶:析出速度慢,溶质分子有足够时间进行排列,粒子排列有规则 无定形固体:析出速度快,粒子排列无规则 三、结晶操作的特点 (1)只有同类分子或离子才能排列成晶体,因此结晶过程有良好的选择性。 (2)通过结晶,溶液中大部分的杂质会留在母液中,再通过过滤、洗涤 可以得到纯度较高的晶体。 (3)结晶过程具有成本低、设备简单、操作方便,广泛应用于氨基酸、有 机酸、抗生素、维生素、核酸等产品的精制。 四、结晶过程分析 饱和溶液:当溶液中溶质浓度等于该溶质在同等条件下的饱和溶解度时,该 溶液称为饱和溶液 过饱和溶液:溶质浓度超过饱和溶解度时,该溶液称之为过饱和溶液 溶质只有在过饱和溶液中才能析出 溶质溶解度与温度、溶质分散度(晶体大小)有关。 五、凯尔文( Kelvin)公式

固体有结晶和无定形两种状态 结晶：析出速度慢，溶质分子有足够时间进行排列，粒子排列有规则 无定形固体：析出速度快，粒子排列无规则 三、结晶操作的特点 （1）只有同类分子或离子才能排列成晶体，因此结晶过程有良好的选择性。 （2）通过结晶，溶液中大部分的杂质会留在母液中，再通过过滤、洗涤， 可以得到纯度较高的晶体。 （3）结晶过程具有成本低、设备简单、操作方便，广泛应用于氨基酸、有 机酸、抗生素、维生素、核酸等产品的精制。 四、结晶过程分析 饱和溶液：当溶液中溶质浓度等于该溶质在同等条件下的饱和溶解度时，该 溶液称为饱和溶液； 过饱和溶液：溶质浓度超过饱和溶解度时，该溶液称之为过饱和溶液； 溶质只有在过饱和溶液中才能析出； 溶质溶解度与温度、溶质分散度（晶体大小）有关。 五、凯尔文（Kelvin）公式

M In C RTP r C2-小晶体的溶解度 C1-普通晶体的溶解度 σ--晶体与溶液间的表面张力;p-晶体密度 六、结晶过程的实质 (1)结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出,形成新相的过程。 (2)这一过程不仅包括溶质分子凝聚成固体,还包括这些分子有规律地排 列在一定晶格中,这一过程与表面分子化学键力变化有关 因此,结晶过程是一个表面化学反应过程 七、晶体的形成 形成新相(固体)需要一定的表面自由能。因此,溶液浓度达到饱和溶解度 时,晶体尚不能析岀,只有当溶质浓度超过饱和溶解度后,才可能有晶体析岀。 首先形成晶核,由 Kelvin公式,微小的晶核具有较大的溶解度。实质上,在 饱和溶液中,晶核是处于种形成一溶解再形成的动态平衡之中,只有达到一 定的过饱和度以后,晶核才能够稳定存在 八、结晶的步骤 (1)过饱和溶液的形成 (2)晶核的形成 (2)晶体生长 不稳区 亚 稳区 其中,溶液达到过饱和状态是结晶 真 的前提;过饱和度是结晶的推动力。怒 蒸发结晶 冷却 B 温度过饱和度稳定区 s过饱和浓度 温度 图10.1-1饱和曲线与过饱和曲线

六、结晶过程的实质 （1）结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出，形成新相的过程。 （2）这一过程不仅包括溶质分子凝聚成固体，还包括这些分子有规律地排 列在一定晶格中，这一过程与表面分子化学键力变化有关； 因此，结晶过程是一个表面化学反应过程。 七、晶体的形成 形成新相（固体）需要一定的表面自由能。因此，溶液浓度达到饱和溶解度 时，晶体尚不能析出，只有当溶质浓度超过饱和溶解度后，才可能有晶体析出。 首先形成晶核，由 Kelvin 公式，微小的晶核具有较大的溶解度。实质上，在 饱和溶液中，晶核是处于一种形成—溶解—再形成的动态平衡之中，只有达到一 定的过饱和度以后，晶核才能够稳定存在 八、结晶的步骤 （1）过饱和溶液的形成 （2）晶核的形成 （2）晶体生长 其中，溶液达到过饱和状态是结晶 的前提；过饱和度是结晶的推动力。 ) 1 1 ( 2 ln 1 2 1 2 RT r r M c c = −   C2---小晶体的溶解度； C1---普通晶体的溶解度 σ---晶体与溶液间的表面张力；ρ---晶体密度 γ2---小晶体的半径； γ1---普通晶体半径 R---气体常数； T---绝对温度

九、温度与溶解度的关系 由于物质在溶解时要吸收热量、结晶时要放岀结晶热。因此,结晶也是一个 质量与能量的传递过程,它与体系温度的关系十分密切。 溶解度与温度的关系可以用饱和曲线和过饱和曲线表示 在温度-溶解度关系图中,SS曲线下方为稳定区,在该区域任意一点溶液均 是稳定的 而在SS曲线和TT曲线之间的区域为亚稳定区此刻如不采取一定的手段如 加入晶核),溶液可长时间保持稳定; 加入晶核后,溶质在晶核周围聚集、排列,溶质浓度降低,并降至SS线 介于饱和溶解度曲线和过饱和溶解度曲线之间的区域,可以进一步划分刺激 结晶区和养晶区。 在TT曲线的上半部的区域称为不稳定区,在该区域任意一点溶液均能自发 形成结晶,溶液中溶质浓度迅速降低至SS线(饱和); 晶体生长速度快,晶体尚末长大,溶质浓度便降至饱和溶解度,此时已形成 大量的细小结晶,晶体质量差; 因此,工业生产中通常采用加入晶种,并将溶质浓度控制在养晶区,以利于 大而整齐的晶体形成 十、过饱和溶液的形成 (1)热饱和溶液冷却(等溶剂结晶) 适用于溶解度随温度升高而増加的体系;同时,溶解度随温度变化的幅度要 适中; (2)部分溶剂蒸发法(等温结晶法)

九、温度与溶解度的关系 由于物质在溶解时要吸收热量、结晶时要放出结晶热。因此，结晶也是一个 质量与能量的传递过程，它与体系温度的关系十分密切。 溶解度与温度的关系可以用饱和曲线和过饱和曲线表示 在温度-溶解度关系图中，SS 曲线下方为稳定区，在该区域任意一点溶液均 是稳定的； 而在SS曲线和TT曲线之间的区域为亚稳定区，此刻如不采取一定的手段（如 加入晶核），溶液可长时间保持稳定； 加入晶核后，溶质在晶核周围聚集、排列，溶质浓度降低，并降至 SS 线； 介于饱和溶解度曲线和过饱和溶解度曲线之间的区域，可以进一步划分刺激 结晶区和养晶区。 在 TT 曲线的上半部的区域称为不稳定区，在该区域任意一点溶液均能自发 形成结晶，溶液中溶质浓度迅速降低至 SS 线（饱和）； 晶体生长速度快，晶体尚未长大，溶质浓度便降至饱和溶解度，此时已形成 大量的细小结晶，晶体质量差； 因此，工业生产中通常采用加入晶种，并将溶质浓度控制在养晶区，以利于 大而整齐的晶体形成。 十、过饱和溶液的形成 （1）热饱和溶液冷却（等溶剂结晶） 适用于溶解度随温度升高而增加的体系；同时，溶解度随温度变化的幅度要 适中； （2）部分溶剂蒸发法（等温结晶法）

适用于溶解度随温度降低变化不大的体系,或随温度升高溶解度降低的体 系 (3)真空蒸发冷却法 使溶剂在真空下迅速蒸发,并结合绝热冷却,是结合冷却和部分溶剂蒸发两 种方法的一种结晶方法。 (4)化学反应结晶 加入反应剂产生新物质,当该新物质的溶解度超过饱和溶解度时,即有晶体 析出 十一、晶核的形成 晶核的形成是一个新相产生的过程,需要消耗一定的能量才能形成固液界 面 结晶过程中,体系总的自由能变化分为两部分,即:表面过剩吉布斯自由能 (△Gs)和体积过剩吉布斯自由能(△Gv) 晶核的形成必须满足 AG=△Gs+△Gv0,阻碍晶核形成;ΔGv<0 十二、成核速度 由 Arrhenius公式可近似得到成核速度公式 b=ke B——成核速度 ΔGma——成核时临界吉布斯自由能,是成核时必须逾越的能阈

适用于溶解度随温度降低变化不大的体系，或随温度升高溶解度降低的体 系； （3）真空蒸发冷却法 使溶剂在真空下迅速蒸发，并结合绝热冷却，是结合冷却和部分溶剂蒸发两 种方法的一种结晶方法。 （4）化学反应结晶 加入反应剂产生新物质，当该新物质的溶解度超过饱和溶解度时，即有晶体 析出； 十一、晶核的形成 晶核的形成是一个新相产生的过程，需要消耗一定的能量才能形成固液界 面； 结晶过程中，体系总的自由能变化分为两部分，即：表面过剩吉布斯自由能 （ΔGs）和体积过剩吉布斯自由能（ΔGv） 晶核的形成必须满足： ΔG= ΔGs+ ΔGv0，阻碍晶核形成； ΔGv<0 十二、成核速度 由 Arrhenius 公式可近似得到成核速度公式： B = ke-∆Gmax/RT B——成核速度 ∆Gmax——成核时临界吉布斯自由能，是成核时必须逾越的能阈

k——常数 而△Gmax可由下式表示: 16o3M2 max 3(RTpIn S) 十三、常用的工业起晶方法 (1)自然起晶法:溶剂蒸发进入不稳定区形成晶核、当产生一定量的晶种 后,加入稀溶液使溶液浓度降至亚稳定区,新的晶种不再产生,溶质在晶种表面 生长 (2)刺激起晶法:将溶液蒸发至亚稳定区后,冷却,进入不稳定区,形成 一定量的晶核,此时溶液的浓度会有所降低,进入并稳定在亚稳定的养晶区使晶 体生长。 (3)晶种起晶法:将溶液蒸发后冷却至亚稳定区的较低浓度,加入-定量 和一定大小的晶种,使溶质在晶种表面生长。 十四、晶体的生长 在过饱和溶液中已有晶核形成或加入晶种后,以过饱和度为推动力,晶核或 晶种将长大,这种现象称为晶体生长 晶体生长的扩散学说 根据晶体扩散学说,晶体的生长由三个步骤组成: (1)结晶溶质借扩散作用穿过靠近晶体表面的一个滞流层,从溶液中转移到晶 体的表面 扩散过程的速度是取决于液相主体浓度与晶体表面浓度之差;

k——常数 而∆Gmax 可由下式表示： 2 3 max 3( ln ) 16 2 RT S M G    = 十三、常用的工业起晶方法 （1）自然起晶法：溶剂蒸发进入不稳定区形成晶核、当产生一定量的晶种 后，加入稀溶液使溶液浓度降至亚稳定区，新的晶种不再产生，溶质在晶种表面 生长。 （2）刺激起晶法：将溶液蒸发至亚稳定区后，冷却，进入不稳定区，形成 一定量的晶核，此时溶液的浓度会有所降低，进入并稳定在亚稳定的养晶区使晶 体生长。 （3）晶种起晶法：将溶液蒸发后冷却至亚稳定区的较低浓度，加入一定量 和一定大小的晶种，使溶质在晶种表面生长。 十四、晶体的生长 在过饱和溶液中已有晶核形成或加入晶种后，以过饱和度为推动力，晶核或 晶种将长大，这种现象称为晶体生长。 晶体生长的扩散学说： 根据晶体扩散学说，晶体的生长由三个步骤组成： （1） 结晶溶质借扩散作用穿过靠近晶体表面的一个滞流层，从溶液中转移到晶 体的表面； 扩散过程的速度是取决于液相主体浓度与晶体表面浓度之差；

k-扩散传质系数 A晶体表面积 C—液相主体浓度 Cr——溶液界面浓度 (2)到达晶体表面的溶质长入晶面,同时放出结晶热; 这是一个表面反应过程,其速度取决于晶体表面浓度与饱和浓度之差; dmk.A(ci k—表面反应速率常数 A—晶体表面积 Cx—溶液饱和浓度 Cr—溶液界面浓度 联立上述二式可得下式 如=4C-),其中(c-c)为总的传质推动力,即过饱和度; dt =1+为总传质系数 则有 KA(C-C) (3)放出的结晶热传递回到溶液中 十五、影响晶体生长速度的因素

( ) d i k A c c dt dm = − kd——扩散传质系数 A——晶体表面积 C——液相主体浓度 Ci——溶液界面浓度 （2） 到达晶体表面的溶质长入晶面，同时放出结晶热； 这是一个表面反应过程，其速度取决于晶体表面浓度与饱和浓度之差； ( ) * k A c c dt dm = r i − kr——表面反应速率常数 A——晶体表面积 C×——溶液饱和浓度 Ci——溶液界面浓度 联立上述二式可得下式： d r k k A c c dt dm 1 1 ( ) * + − = ，其中 ( ) * c − c 为总的传质推动力，即过饱和度； d r K k k 1 1 1 = + 为总传质系数 则有： ( ) * KA c c dt dm = − （3） 放出的结晶热传递回到溶液中 十五、影响晶体生长速度的因素

(1)杂质:改变晶体和溶液之间界面的滞留层特性,影响溶质长入晶体、改变 晶体外形、因杂质吸附导致的晶体生长缓慢; (2)搅拌:加速晶体生长、加速晶核的生成 (3)温度:促进表面化学反应速度的提高,增加结晶速度 十六、提高晶体质量的方法 (1)晶体质量包括三个方面的内容 晶体大小 形状 纯度 (2)影响晶体大小的因素 温度、晶核质量、搅拌等 (3)影响晶体形状的因素: 改变过饱和度、改变溶剂体系、杂质 (4)影响晶体纯度的因素 母液中的杂质、结晶速度、晶体粒度及粒度分布 十七、重结晶 经过一次粗结晶后,得到的晶体通常会含有一定量的杂质。此时工业上常常 需要采用重结晶的方式进行精制。 重结晶是利用杂质和结晶物质在不同溶剂和不同温度下的溶解度不同,将晶 体用合适的溶剂再次结晶,以获得高纯度的晶体的操作。 重结晶的操作过程

（1）杂质：改变晶体和溶液之间界面的滞留层特性，影响溶质长入晶体、改变 晶体外形、因杂质吸附导致的晶体生长缓慢； （2）搅拌：加速晶体生长、加速晶核的生成； （3）温度：促进表面化学反应速度的提高，增加结晶速度； 十六、提高晶体质量的方法 （1）晶体质量包括三个方面的内容： 晶体大小 形状 纯度 （2）影响晶体大小的因素： 温度、晶核质量、搅拌等 （3）影响晶体形状的因素： 改变过饱和度、改变溶剂体系、杂质 （4）影响晶体纯度的因素： 母液中的杂质、结晶速度、晶体粒度及粒度分布 十七、重结晶 经过一次粗结晶后，得到的晶体通常会含有一定量的杂质。此时工业上常常 需要采用重结晶的方式进行精制。 重结晶是利用杂质和结晶物质在不同溶剂和不同温度下的溶解度不同，将晶 体用合适的溶剂再次结晶，以获得高纯度的晶体的操作。 重结晶的操作过程

(1)选择合适的溶剂 (2)将经过粗结晶的物质加入少量的热溶剂中,并使之溶解; (3)冷却使之再次结晶 (4)分离母液 (5)洗涤 十八、本章作业 1、结晶操作的原理是什么 2、绘制饱和温度曲线和过饱和温度曲线,并标明稳定区、亚稳定区和不稳定区

（1）选择合适的溶剂； （2）将经过粗结晶的物质加入少量的热溶剂中，并使之溶解； （3）冷却使之再次结晶； （4）分离母液； （5）洗涤； 十八、本章作业 1、结晶操作的原理是什么？ 2、绘制饱和温度曲线和过饱和温度曲线，并标明稳定区、亚稳定区和不稳定区