中国科学技术大学：《热力学与统计物理》课程教学资源（课件讲义）第八章 系综法（系综统计）

第八章 系综法 8.1引言 8.2经典系综理论 8.3量子系综理论 8.4微正则系综 8.5正则系综 8.6巨正则系综 8.7近独立粒子组成系统的系综理论 8.8铁磁系统的平均场理论 8.9非理想气体的状态方程

第八章 系综法 8.1 引言 8.2 经典系综理论 8.3 量子系综理论 8.4 微正则系综 8.5 正则系综 8.6 巨正则系综 8.7 近独立粒子组成系统的系综理论 8.8 铁磁系统的平均场理论 8.9 非理想气体的状态方程

8.1引言 Q微观态 Q量子力学：系统态w(t)》 ihd:\w(t)》=Aw(t)》 Q经典力学：系统相空间「中的一个点，r1,p1,r2,P2,·= (ri,Pi} ri=Vp,H(ri.Pi) pi=-Vr H(ri,Pi) Q宏观态 (E,N,V);(T,N,V);(T,4,V);… o 系综 假想系统的集合，这些系统具有相同的宏观态，但是可以处 于不同的微观态上 Q 热力学量=系综平均 等几率假设 由孤立系统组成的系综里的系统处于不同微观态的几率相同

8.1 引言 微观态 量子力学：系统态 |𝜓(𝑡)i 𝑖ℏ𝜕𝑡 |𝜓(𝑡)i = H | ˆ 𝜓(𝑡)i 经典力学：系统相空间 Γ 中的一个点，𝒓1, 𝒑1 , 𝒓2, 𝒑2 , · · · = {𝒓𝑖 , 𝒑𝑖 } 𝒓¤𝑖 = ∇ 𝒑𝑖 𝐻(𝒓𝑖 , 𝒑𝑖 ) 𝒑¤ 𝑖 = −∇𝒓𝑖 𝐻(𝒓𝑖 , 𝒑𝑖 ) 宏观态 (𝐸, 𝑁, 𝑉)；(𝑇, 𝑁, 𝑉)；(𝑇, 𝜇, 𝑉)；· · · 系综 假想系统的集合，这些系统具有相同的宏观态，但是可以处 于不同的微观态上 热力学量 = 系综平均 等几率假设 由孤立系统组成的系综里的系统处于不同微观态的几率相同

8.2经典系综理论 微观描述 QN个粒子在d维空间里运动 微观态台「空间（相空间）里的一个点霉代表点 T1,p1,T2,P2,·,TN,PN 简记为 r,p Q状态演化：正则方程 ii=9pH pi=-VrH 系统态随时间变化一代表点在Γ空间移动的曲线/轨道 Q物理量：O=O(t)=O[r(t),p(t)] 8o d F之aii+ap 三∑001-0班 opi ari ={0,H) 守恒量：O=0,例如：保守系里的能量H,粒子数等

8.2 经典系综理论 微观描述 𝑁 个粒子在 𝑑 维空间里运动 微观态 ⇔ Γ 空间（相空间）里的一个点 ☞代表点 𝒓1, 𝒑1 , 𝒓2, 𝒑2 , · · · , 𝒓𝑁 , 𝒑𝑁 简记为 𝒓, 𝒑 状态演化：正则方程 𝒓¤𝑖 = ∇ 𝒑𝑖H 𝒑¤ 𝑖 = −∇𝒓𝑖H ☞系统态随时间变化 ⇔ 代表点在 Γ 空间移动的曲线/轨道 物理量：𝑂 = 𝑂(𝑡) = 𝑂[𝒓(𝑡), 𝒑(𝑡)] 𝑂¤ = 𝑑𝑂 𝑑𝑡 = ∑ 𝑖 𝜕𝑂 𝜕𝒓𝑖 𝒓¤𝑖 + 𝜕𝑂 𝜕 𝒑𝑖 𝒑¤ 𝑖 = ∑ 𝑖 𝜕𝑂 𝜕𝒓𝑖 𝜕H 𝜕 𝒑𝑖 − 𝜕𝑂 𝜕 𝒑𝑖 𝜕H 𝜕𝒓𝑖 = {𝑂, H } ☞守恒量：𝑂¤ = 0，例如：保守系里的能量 H，粒子数等

系综 Q宏观态：由总能量，粒子数，体积等宏观参量描述 Q系综：具有系统宏观态，但是不同微观态的假想系统集合 假设系综里有M个系统，t时刻，l-h系统的态为r',p 霉系综状态台相空间中代表点的集合 系统vs系综：质点vs流体 Q系综平均： 0=a立or0p0m-万 △n(t,卫，Dor,p) r.p △n(r,p,t)为r-r+△r,p-p+△p之间的系统数目 =drdpp(r,p.O(r.p)

系综 宏观态：由总能量，粒子数，体积等宏观参量描述 系综：具有系统宏观态，但是不同微观态的假想系统集合 假设系综里有 𝑀 个系统，𝑡 时刻，𝑙-th 系统的态为 𝒓 𝑙 , 𝒑 𝑙 ☞ 系综状态 ⇔ 相空间中代表点的集合 ☞ 系统 vs 系综：质点 vs 流体 系综平均： 𝑂 = 1 𝑀 ∑ 𝑀 𝑙=1 𝑂[𝒓 𝑙 (𝑡), 𝒑 𝑙 (𝑡)] = ∑ 𝒓, 𝒑 Δ𝒓Δ𝒑 Δ𝑛(𝒓, 𝒑, 𝑡) 𝑀Δ𝒓Δ𝒑 𝑂(𝒓, 𝒑) ✞ ✝ ☎ ✆ Δ𝑛(𝒓, 𝒑, 𝑡) 为 𝒓 − 𝒓 + Δ𝒓, 𝒑 − 𝒑 + Δ𝒑 之间的系统数目 = ˆ 𝑑𝒓𝑑 𝒑𝜌(𝒓, 𝒑, 𝑡)𝑂(𝒓, 𝒑)

几率密度 Q几率密度：p(r,p,t) plr.p.)rAn-ion(r.p.) 1 r<r()<r+Ar. p<p()<P+p 1时刻系统处于r-T+△r,p-p+△p的几率=p(r,p,t)△r△p 台相空间中代表点的密度台相空间中“流体”的密度 Q正定：p之0 Q归一 pdrip=a∫ardn ∑ (r<rl(t)<r+dr.p<p(r)<p+dp =7M=1

几率密度 几率密度：𝜌(𝒓, 𝒑, 𝑡) 𝜌(𝒓, 𝒑, 𝑡)Δ𝒓Δ𝒑 = 1 𝑀 Δ𝑛(𝒓, 𝒑, 𝑡) = 1 𝑀 ∑ {𝑙|𝒓<𝒓 𝑙 (𝑡)<𝒓+Δ𝒓, 𝒑< 𝒑𝑙 (𝑡)< 𝒑+Δ 𝒑} 1 ☞ 𝑡 时刻系统处于 𝒓−𝒓+Δ𝒓, 𝒑− 𝒑+Δ𝒑 的几率 = 𝜌(𝒓, 𝒑, 𝑡)Δ𝒓Δ𝒑 ⇔ 相空间中代表点的密度 ⇔ 相空间中“流体”的密度 正定：𝜌 ≥ 0 归一 ˆ 𝜌𝑑𝒓𝑑 𝒑 = 1 𝑀 ˆ 𝑑𝒓𝑑 𝒑 ∑ {𝑙|𝒓<𝒓 𝑙 (𝑡)<𝒓+𝑑𝒓, 𝒑< 𝒑𝑙 (𝑡)< 𝒑+𝑑 𝒑} 1 = 1 𝑀 𝑀 = 1

Liouville定理 。物理量随时间的变化 do drdp apo(r.p) 相空间代表点密度改变导致系综平均改变 o.Liouville定理 系综里的系统不会凭空消失或者凭空增加台相空间中代表 点守恒一代表点密度改变仅由从体积元表面进出决定 器+∑a,o+p,on】 0 =器+∑Ia,p+apna,+nd+n,Al -0+∑pon,0-anpo,0 +p∑ar,p,H-p.r,0

Liouville 定理 物理量随时间的变化 𝑑𝑂 𝑑𝑡 = ˆ 𝑑𝒓𝑑 𝒑 𝜕 𝜌 𝜕𝑡 𝑂(𝒓, 𝒑) ☞ 相空间代表点密度改变导致系综平均改变 Liouville 定理 系综里的系统不会凭空消失或者凭空增加 ⇔ 相空间中代表 点守恒 ⇔ 代表点密度改变仅由从体积元表面进出决定 0 = 𝜕 𝜌 𝜕𝑡 + ∑ 𝑖 [𝜕𝒓𝑖 (𝜌𝒓¤𝑖) + 𝜕𝒑𝑖 (𝜌 𝒑¤ 𝑖 )] = 𝜕 𝜌 𝜕𝑡 + ∑ 𝑖 [(𝜕𝒓𝑖 𝜌)𝒓¤𝑖 + (𝜕𝒑𝑖 𝜌) 𝒑¤ 𝑖 + 𝜌(𝜕𝒓𝑖 𝒓¤𝑖 + 𝜕𝒑𝑖 𝒑¤ 𝑖 )] = 𝜕 𝜌 𝜕𝑡 + ∑ 𝑖 [(𝜕𝒓𝑖 𝜌) (𝜕𝒑𝑖H ) − (𝜕𝒑𝑖 𝜌) (𝜕𝒓𝑖H )] + 𝜌 ∑ 𝑖 [𝜕𝒓𝑖 𝜕𝒑𝑖H − 𝜕𝒑𝑖 𝜕𝒓𝑖H ]

Liouville定理 0= +ar,pap,0-∑ap,par,0 op ap =a+{n,H0 贵-器+∑a,pt+ppnl 器+∑apon0-∑np,W=0 跟随某个代表点运动时，其周围代表点密度不变 →系综是不可压缩“流体” 露跟随系综里某个系统，与其状态相似的系统数不随时间变化 面代表点占据的总体积不变

Liouville 定理 0 = 𝜕 𝜌 𝜕𝑡 + ∑ 𝑖 (𝜕𝒓𝑖 𝜌) (𝜕𝒑𝑖H ) − ∑ 𝑖 (𝜕𝒑𝑖 𝜌) (𝜕𝒓𝑖H ) = 𝜕 𝜌 𝜕𝑡 + {𝜌, H } 𝑑𝜌 𝑑𝑡 = 𝜕 𝜌 𝜕𝑡 + ∑ 𝑖 [(𝜕𝒓𝑖 𝜌)𝒓¤𝑖 + (𝜕𝒑𝑖 𝜌) 𝒑¤ 𝑖 ] = 𝜕 𝜌 𝜕𝑡 + ∑ 𝑖 (𝜕𝒓𝑖 𝜌) (𝜕𝒑𝑖H ) − ∑ 𝑖 (𝜕𝒑𝑖 𝜌) (𝜕𝒓𝑖H ) = 0 ☞ 跟随某个代表点运动时，其周围代表点密度不变 ⇒ 系综是不可压缩“流体” ☞ 跟随系综里某个系统，与其状态相似的系统数不随时间变化 ☞ 代表点占据的总体积不变

定态系综 0= op =(H.p) Ot Q平衡态一物理量不随时间变化←几率密度不随时间变化 (定态) Q定态系综的几率密度是守恒量的函数 P=p(A,B,…) 。系综主要反映系统的宏观性质，因此只应该这些守恒量也应 该是体现宏观性质的物理量 Q常见的宏观守恒量：保守系里的Hamiltonian H,粒子数N, ·→ p=p(H,N,…) Q微正则系综：p(r,p)=6(E-H(r,p川 Q正则系综：p(m,p)=之eHr,p) Q巨正则系综：p(TN,PN)=是-BlH(TN,PNw-uN]

定态系综 0 = 𝜕 𝜌 𝜕𝑡 = {H, 𝜌} 平衡态 ⇐ 物理量不随时间变化 ⇐ 几率密度不随时间变化 （定态） 定态系综的几率密度是守恒量的函数 𝜌 = 𝜌(𝐴, 𝐵, · · · ) 系综主要反映系统的宏观性质，因此只应该这些守恒量也应 该是体现宏观性质的物理量 常见的宏观守恒量：保守系里的 Hamiltonian H，粒子数 𝑁， · · · ⇒ 𝜌 = 𝜌(H, 𝑁, · · · ) 微正则系综：𝜌(𝒓, 𝒑) = 1 Ω 𝛿(𝐸 − H (𝒓, 𝒑)] 正则系综：𝜌(𝒓, 𝒑) = 1 𝑍 𝑒 −𝛽H (𝒓, 𝒑) 巨正则系综：𝜌(𝒓𝑁 , 𝒑𝑁 ) = 1 Ξ 𝑒 −𝛽[H (𝒓 𝑁 , 𝒑𝑁 )𝑁 −𝜇𝑁 ]

8.3量子系综理论 微观描述 @微观描述：系统的波函数也(1)》 iha,lw(t)》=Hl地(t)》 Q基展开：正交完备基{lo)}:(σσ)=6。g ∑。lo)(ol=1 w》=∑l)(l》=∑ca0la） ca(t)=(olw(t)》:向量 1=w(lwe》=∑(loow》=∑lco(P lc。(t)2=系统处于lσ〉的几率 0=∑=loo10loo1=∑0 rolXo1 矩阵 ō0)=(w()01w()》=∑()lo)o101a')o'w(》 =∑o1ola'a'1w(oolo）=∑0opra0=TriOp())

8.3 量子系综理论 微观描述 微观描述：系统的波函数 |𝜓(𝑡)i 𝑖ℏ𝜕𝑡 |𝜓(𝑡)i = H | ˆ 𝜓(𝑡)i 基展开：正交完备基 {|𝜎i}：h𝜎|𝜎 0 i = 𝛿𝜎 𝜎0 ∑ 𝜎 |𝜎ih𝜎| = 1 |𝜓(𝑡)i = ∑ 𝜎 |𝜎ih𝜎|𝜓(𝑡)i = ∑ 𝜎 𝑐𝜎 (𝑡)|𝜎i ✞ ✝ ☎ ✆ 𝑐𝜎 (𝑡) = h𝜎|𝜓(𝑡)i：向量 1 = h𝜓(𝑡)|𝜓(𝑡)i = ∑ 𝜎 h𝜓(𝑡)|𝜎ih𝜎|𝜓(𝑡)i = ∑ 𝜎 |𝑐𝜎 (𝑡)|2 ✞ ✝ ☎ ✆ |𝑐𝜎 (𝑡)|2 = 系统处于 |𝜎i 的几率 𝑂ˆ = ∑ 𝜎 𝜎0 = |𝜎ih𝜎|𝑂ˆ|𝜎 0 ih𝜎 0 | = ∑ 𝜎 𝜎0 𝑂 𝜎 𝜎0 |𝜎ih𝜎 0 | ✞ ✝ ☎ 矩阵 ✆ 𝑂(𝑡) = h𝜓(𝑡)|𝑂ˆ|𝜓(𝑡)i = ∑ 𝜎 𝜎0 h𝜓(𝑡)|𝜎ih𝜎|𝑂ˆ|𝜎 0 ih𝜎 0 |𝜓(𝑡)i = ∑ 𝜎 𝜎0 h𝜎|𝑂ˆ|𝜎 0 ih𝜎 0 |𝜓(𝑡)ih𝜓(𝑡)|𝜎i = ∑ 𝜎 𝜎0 𝑂 𝜎 𝜎0 𝜌𝜎0 𝜎 (𝑡) = 𝑇𝑟{𝑂ˆ 𝜌ˆ(𝑡)}

密度矩阵：p(t)=l山(t)》地(t)川 p(t)=lw(t)》((t川=p(t) Po()=(olw()》Iw()lo）=co(t)c(t) Poo(t)=Ica(t)12 对角元：处于σ〉态的几率 Trp}=∑poa0=∑lcaP=l p2(t)=l地(t)》((t)w(t)》(w(t)川=lw(t)》×1×(w(t川=p(t) ia,p=[i访alw(t)月w()训+lw(t)[iha,(w(t)川=[-i访a,w()]f =Hw()》w(t)川-lw(t)》w()A=A()-(t)A ihap(t)[H,p(t)] 霉可以用密度矩阵今来代替波函数

密度矩阵：𝜌ˆ(𝑡) = |𝜓(𝑡)ih𝜓(𝑡)| 𝜌 † (𝑡) = |𝜓(𝑡)ih𝜓(𝑡)| = 𝜌(𝑡) 𝜌𝜎 𝜎0 (𝑡) = h𝜎|𝜓(𝑡)ih|𝜓(𝑡)|𝜎 0 i = 𝑐𝜎 (𝑡)𝑐 ∗ 𝜎0 (𝑡) 𝜌𝜎 𝜎 (𝑡) = |𝑐𝜎 (𝑡)|2 ✞ ✝ ☎ ✆ 对角元：处于 |𝜎i 态的几率 𝑇𝑟{𝜌(𝑡)} = ∑ 𝜎 𝜌𝜎 𝜎 (𝑡) = ∑ 𝜎 |𝑐𝜎 (𝑡)|2 = 1 𝜌 2 (𝑡) = |𝜓(𝑡)ih𝜓(𝑡)|𝜓(𝑡)ih𝜓(𝑡)| = |𝜓(𝑡)i × 1 × h𝜓(𝑡)| = 𝜌(𝑡) 𝑖ℏ𝜕𝑡 𝜌ˆ = [𝑖ℏ𝜕𝑡 |𝜓(𝑡)i] h𝜓(𝑡)| + |𝜓(𝑡)i [𝑖ℏ𝜕𝑡h𝜓(𝑡)|] ✞ ✝ ☎ ✆ = [−𝑖ℏ𝜕𝑡 |𝜓(𝑡)i]† = H | ˆ 𝜓(𝑡)ih𝜓(𝑡)| − |𝜓(𝑡)ih𝜓(𝑡)|Hˆ = Hˆ 𝜌ˆ(𝑡) − 𝜌ˆ(𝑡)Hˆ 𝑖ℏ𝜕𝑡 𝜌ˆ(𝑡) = [Hˆ , 𝜌ˆ(𝑡)] ☞可以用密度矩阵 𝜌ˆ 来代替波函数