电子科技大学：《电化学原理和应用 Principle and Application of Electrochemistry》课程教学资源（课件讲稿）第2章 电解质理论与扩散（2/2）

4、电迁移对稳态扩散过程的影响 问题： 仅含AgNO,的溶液在阴极表面附近液层中是如何传质的？ 物理模型：Ag在阴极放电，电极表面液层中Ag浓度降低 阴 电迁作用 稳态扩散时：c:=f(x) Ag 极 Ag:扩散与电迁移方向相同 扩散作用 两作用相互叠加。 电迁作用 NO3:扩散与电迁移方向相反 两作用相互抵消。 浓度增大方向 电场方向 达稳态扩散后阴阳离子的运动情况 内容 一内容 ◇回主目录 5返回

上一内容 下一内容 回主目录 返回 4、电迁移对稳态扩散过程的影响 问题： 仅含AgNO3的溶液在阴极表面附近液层中是如何传质的？ NO3 -：扩散与电迁移方向相反 两作用相互抵消。 Ag + ：扩散与电迁移方向相同 两作用相互叠加。 物理模型：Ag+在阴极放电，电极表面液层中Ag+浓度降低 稳态扩散时： 达稳态扩散后阴阳离子的运动情况

稳态扩散下阴阳离子的总传质流量 Ag、NO3离子的电迁移流量： J+,电迁=+C+D,=+C4w,E 由淌度定义：u= max J电迁=-CD.=-CuE E Ag、NO3离子的扩散流量：（由菲克第一定律) J+扩散=一D dx J扩散=-D dc_ d Ag、NO3离子总的传质流量： J+=J+电迁+J+,扩散=+C+弘，E-D, dx dC J=J电迁+J扩散=-CuE-D dx 上一内容 ·下一内容 ◇回主目录 5返回

上一内容 下一内容 回主目录 返回 稳态扩散下阴阳离子的总传质流量 Ag+ 、NO3 -离子的电迁移流量： J C C u E J C C u E − − − − − + + + + + = − = − = + = +   电迁 电迁 , , Ag+ 、NO3 -离子的扩散流量： （由菲克第一定律） dx dC J D dx dC J D − − − + + + = − = − 扩散 扩散 , , Ag+ 、NO3 -离子总的传质流量： 0 , , , , = + = − − = = + = + − − − − − − − − + + + + + + + dx dC J J J C u E D dx dC J J J C u E D 电迁 扩散 电迁 扩散 max v u E 由淌度定义： =

若用电流密度表示，则有：（注：还原电流为正） 稳态扩散时：人=F(-J,)=F(-C,4E+DC) dx i=FJ=0 扩散系数与离子淌度有如下关系： RT D 4 F 对于1-1价电解质有如下关系： dc -CuE-D dc C.u E=-D dx d →CE=- RT dC. D. dc. RT D F d dx dc. C=C C.uE=-D. dx 上一内容 下一内容 ◇回主目录 5返回

上一内容 下一内容 回主目录 返回 若用电流密度表示，则有： （注：还原电流为正） 0 ( ) ( ) = = = − = − + − − + + + + + + j FJ dx dC j F J F C u E D 扩散系数与离子淌度有如下关系： i ui zF RT D = 对于1-1价电解质有如下关系： 0 dC C u E D dx RT D u F C C − − − − − − − + − − = = = dx dC u D dx dC F RT C E + + + + + = − = − 稳态扩散时： dx dC C u E D + + + = − + + + = dC C u E D dx − − −

Ag离子总的电流密度为： J,=F(-J+)=2FD. dC. dx 由于只有Ag+离子参加电极反应，故稳态电极反应速度为： j=j=2FD dC±=2j4,扩散 dx 注意： 1、上式仅适用于z-z价电解质体系； 2、对于非Z-z价，凡是正离子在阴极还原或负离子在阳极 氧化，离子电迁移总是使稳态电流密度增大；反之亦然。 上一内容 下一内容 ◇回主目录 5返回

上一内容 下一内容 回主目录 返回 dx dC j F J FD + + = − + = 2 + ( ) Ag+离子总的电流密度为： 由于只有Ag+离子参加电极反应，故稳态电极反应速度为： 2 2 +,扩散 + = + = + = j dx dC j j FD 注意： 1、上式仅适用于z-z价电解质体系； 2、对于非z-z价，凡是正离子在阴极还原或负离子在阳极 氧化，离子电迁移总是使稳态电流密度增大；反之亦然

(二)非稳态扩散（暂态过程） 现象： 任何电极过程在达到稳态扩散之前，都必须经过非稳态扩 散过程。c:=f(x,t) 研究非稳态扩散的意义： (1)了解稳态扩散过程建立的可能性和所需要的时间； (2)实现非稳态扩散过程的电化学快速测试。 研究非稳态扩散动力学规律的思路： 扩散流量J→扩散电流密度→电流密度与电极电位的关系 上一内容 下一内容 ◇回主目录 5返回

上一内容 下一内容 回主目录 返回 （二）非稳态扩散（暂态过程） • 现象： • 任何电极过程在达到稳态扩散之前，都必须经过非稳态扩 散过程。 研究非稳态扩散的意义： （1）了解稳态扩散过程建立的可能性和所需要的时间； （2）实现非稳态扩散过程的电化学快速测试。 研究非稳态扩散动力学规律的思路： 扩散流量J →扩散电流密度 j →电流密度与电极电位的关系

1、电解质溶液的菲克第二定律的推导 某一瞬间的非稳态扩散流量为： 其中：c:=f(x,t) 非稳态扩散模型： 单位面积 流入液面S的流量： dc S: S2 J1=-D 流出液面S,的流量：c'=c+ dcdx dx D是(e+ dcdx) 两个平行液面间的扩散 =- d-D dx? 上一内容 ·下一内容 ◇回主目录 5返回

上一内容 下一内容 回主目录 返回 某一瞬间的非稳态扩散流量为： 流入液面S1的流量： 流出液面S2的流量： 其中： 非稳态扩散模型： 1、电解质溶液的菲克第二定律的推导 单位面积 两个平行液面间的扩散

单位时间经过两平行液面单 位截面积扩散粒子的摩尔数 J1-J2=D 其差值等于两液面间在单位时间内的物质的量变化值。 dV=1×1Xdx=dx dc dz2 dt dV D dx dz2 。菲克第二定律 （仅x方向) 2t 二D 上一内容 ·下一内容 ◇回主目录 5返回

上一内容 下一内容 回主目录 返回 • 菲克第二定律（仅x方向） 单位时间经过两平行液面单 位截面积扩散粒子的摩尔数 其差值等于两液面间在单位时间内的物质的量变化值

菲克第二定律的特解 解特解的先决条件： 需知该方程的初始条件（一个）和边界条件（两个）。 假设： (1)扩散系数不随离子浓度而变化。 (2)不考虑电迁移和对流传质对非稳态扩散过程的影响。 讨论电极体系： (1)平面电极。 (2)球形电极。 上一内容 下一内容 ◇回主目录 5返回

上一内容 下一内容 回主目录 返回 菲克第二定律的特解 解特解的先决条件： 需知该方程的初始条件（一个）和边界条件（两个）。 假设： （1）扩散系数不随离子浓度而变化。 （2）不考虑电迁移和对流传质对非稳态扩散过程的影响。 讨论电极体系： （1）平面电极。 （2）球形电极

2、平面电极上的非稳态扩散 模型： 一个大平面电极中的一小块电极面积。 假设： 1、粒子只沿x方向扩散 维扩散； 2、半无限扩散条件一 通电前后本体浓度不变。 初始条件： 当t=0时，C,(x,0)=C 边界条件： 相对于电极扩散层厚度 当 x→∞时，C,(o,t)=Cg 求解FiCk第二定律尚缺一个边界条件一 根据极化条件确定 完全浓差极化、产物不溶恒电位阴极极化、恒电流阴极极化。 内容 下一内容 ◇回主目录 5返回

上一内容 下一内容 回主目录 返回 2、平面电极上的非稳态扩散 模型： 一个大平面电极中的一小块电极面积。 假设： 1、粒子只沿x方向扩散——一维扩散； 2、半无限扩散条件——通电前后本体浓度不变。 初始条件： 当 t = 0时， 边界条件： 当 x→∞时， 求解Fick第二定律尚缺一个边界条件——根据极化条件确定 完全浓差极化、产物不溶恒电位阴极极化、恒电流阴极极化。 ( ) 0 i ,0 Ci C x = ( ) 0 , i Ci C  t = 相对于电极扩散层厚度

(1)完全浓差极化—扩散步骤控制 前提： (1)电极过程由液相传质的扩散步骤控制 浓差极化； (2)阴极电极电位很负，或外加一个很大的阴极极化电位。 完全浓差极化，边界条件：C,(O,t)=0 由Laplace变换，其特解形式为： (1) y为辅助变量 式中：高斯误差函数的定义为： 积分可消去 2 X erf(A)= dy 上一内容 下一内容 ◇回主目录 5返回

上一内容 下一内容 回主目录 返回 （1）完全浓差极化——扩散步骤控制 ——完全浓差极化，边界条件： 由Laplace变换，其特解形式为： （1） 式中：高斯误差函数的定义为： Ci (0,t) = 0         = D t x C x t C erf i i i 2 ( , ) 0  − =    0 2 2 erf ( ) e dy y 前提： （1）电极过程由液相传质的扩散步骤控制——浓差极化； （2）阴极电极电位很负，或外加一个很大的阴极极化电位。 y为辅助变量 ，积分可消去 2 i x D t  =