南开大学：《结构分析》课程PPT教学课件（质谱法 Mass Spectrometry）第三章 电离技术及离子源

第三章电离技术及离子源 31电子轰击源( Electron impact ionize?tion, 灯丝在高真空中被电流炽 源磁铁 热,发射出电子,经电离 灯丝 电压加速进入电离区,与 汽化的样品分子作用使得 些分子获得能量失去电 子而形成正离子 推斥极 离子 辅助磁场可使电子运动轨 迹成螺旋线性,增大与中 性分子的碰撞几率。 而生成的离子束沿着与电 收集极 子束成直角的方向被一高 的加速电压引出。 源磁铁

第三章 电离技术及离子源 ◼ 3.1 电子轰击源（Electron impact ionization, EI） 灯丝在高真空中被电流炽 热，发射出电子，经电离 电压加速进入电离区，与 汽化的样品分子作用使得 一些分子获得能量失去电 子而形成正离子。 辅助磁场可使电子运动轨 迹成螺旋线性，增大与中 性分子的碰撞几率。 而生成的离子束沿着与电 子束成直角的方向被一高 的加速电压引出

电离效率曲线 电离效率 102030405060708090100 电子束能量(eV) 一般采用70eV的轰击能量,标 准谱图就是70eV下获得

一般采用70 eV的轰击能量,标 准谱图就是70 eV下获得

100 rev 122 100 20ey 122 105 77 100 70 eV 122 105 51 39 /2 不同能量下苯甲酸的EⅠ源质谱图

不同能量下苯甲酸的EI源质谱图

在不同能量电子束时苯甲酸的E谱中的 主要离子丰度 离子 不同能量电子束时离子的相对丰度 Z gev 12ev 15ev 20ev 30ev70eV 122 100 100 100 100 100 100 105 8.1 29770.3 81.1 81.1 40.5 56.8 64.9 51 43.2 48.7 10.8 18.9

在不同能量电子束时苯甲酸的EI谱中的 主要离子丰度 离子 (m/Z) 不同能量电子束时离子的相对丰度 9eV 12eV 15eV 20eV 30eV 70eV 122 100 100 100 100 100 100 105 0 8.1 29.7 70.3 81.1 81.1 77 40.5 56.8 64.9 51 43.2 48.7 39 10.8 18.9

E源优点: ■(1)多数情况下,能获得分子离子,即可获得分子量的 信息。同时也能获得很多由于分子离子碎裂所表现出来的 结构信息。由分子离子及大量的碎片离子,可以推演出碎 裂过程,从而可以推出被测有机分子的结构。 (2)适应性广。 (3)可以精确地控制电子束能量,从而能方便地控制有 机分子的电离及分子离子的内能,也即能控制分子离子的 碎裂

EI源优点： ◼ （1）多数情况下，能获得分子离子，即可获得分子量的 信息。同时也能获得很多由于分子离子碎裂所表现出来的 结构信息。由分子离子及大量的碎片离子，可以推演出碎 裂过程，从而可以推出被测有机分子的结构。 ◼ （2）适应性广。 ◼ （3）可以精确地控制电子束能量，从而能方便地控制有 机分子的电离及分子离子的内能，也即能控制分子离子的 碎裂

E源的缺点: ■(1)对有些化合物来说,不能得到或仅能得到极弱的分 子离子峰。如链烃、醇等,这时就难以确定被测物分子的 分子量。 ■(2)对一些位置异构体(如二氯苯)和顺反异构体不能 分辨,或鉴别起来十分困难。 ■(3)对于那些十分依赖加温才能挥发的有机物,有时因 热不稳定而只能测得分解产物的质谱(如肽类化合物), 有的因根本不挥发而测不到有用的谱(如聚苯乙烯)

EI源的缺点： ◼ （1）对有些化合物来说，不能得到或仅能得到极弱的分 子离子峰。如链烃、醇等，这时就难以确定被测物分子的 分子量。 ◼ （2）对一些位置异构体（如二氯苯）和顺反异构体不能 分辨，或鉴别起来十分困难。 ◼ （3）对于那些十分依赖加温才能挥发的有机物，有时因 热不稳定而只能测得分解产物的质谱（如肽类化合物）， 有的因根本不挥发而测不到有用的谱（如聚苯乙烯）

32化学电离源( Chemical ionization source, CD 立按杆杆 毒子空 求品 试剂气一 纠分析蕊 纠真空裂 气和港书出 化学电离源的示意图

3.2 化学电离源（Chemical ionization source, CI） 化学电离源的示意图

■通过引入大量的试剂气,使样品分子与电离电子不直 接作用。试剂气分子被电子轰击电离后因离子一分子 反应产生一些活性反应离子,这些离子再与样品分子 发生离子一分子反应,使样品分子实现电离。 CHA+e→CHA+°+2e CH4+CH4→>CH3+CH5 CH3+CH4→H2+C2H5 CH2+CH4→>H2+C2H4° CH++H 2H3++CH4→>H2+C3H5 R+(M+H六 (R+H广+M-0M-H广+RH2 中性分子准分子离子 反应气离子枰异分子准分子离子中性分子

◼ 通过引入大量的试剂气，使样品分子与电离电子不直 接作用。试剂气分子被电子轰击电离后因离子－分子 反应产生一些活性反应离子，这些离子再与样品分子 发生离子－分子反应，使样品分子实现电离。 CH4 + e → CH4 + • + 2e CH4 +• + CH4 → CH3 • + CH5 + CH3 + + CH4 → H2 + C2H5 + CH2 +• + CH4 → H2 + C2H4 +•  C2H3 + + H• C2H3 + + CH4 → H2 + C3H5 +

常用反应气: 甲烷、丙烷、异丁烷、氢气、氨、氮气、一氧化碳、 氩气等 反应气反应离子 准分子离子(QM) H H (M+H) CHA CHS, C2H5, C3H5*(M+H), (M+C2H,), (M+ C3H5) i-C4H1o CA (M+CHo) NH NH4 (M+H, M+ NH4)

反应气 反应离子 准分子离子（QM+ ） H2 H3 + (M+H)+ CH4 CH5 + ,C2 H5 + ,C3 H5 + (M+H)+ , (M+C2 H5 ) + , (M+ C3 H5 ) + i-C4 H10 C4 H9 + (M+C4 H9 ) + NH3 NH4 + (M+H)+ , (M+ NH4 ) + 常用反应气： 甲烷、丙烷、异丁烷、氢气、氨、氮气、一氧化碳、 氩气等

优点: M+1 (1)分子量信息&结构信 CH2 CH2NH (2)灵敏度高 (3)有时可区分异构体 2氨基4三氮 甲基-6(N苯 缺点:对热不稳及不挥 乙基氨基}三 M+291 发的化合物仍然不适用 嗪的CI谱 3121 EI1.3×10-4Pa 100 300 CI1.3×102Pa

优点： (1) 分子量信息&结构信 息 (2) 灵敏度高 (3) 有时可区分异构体。 缺点：对热不稳及不挥 发的 化合物仍然不适用。 EI 1.3×10-4 Pa CI 1.3×102 Pa