《物理化学》课程教学资源（讲义）物理化学主要公式及使用条件（共十二章）

物理化学主要公式及使用条件 第一章气体的pT关系 主要公式及使用条件 理想气体状态方程式 pV=(m/MRT=nRT 或plm=p(/m)=R 式中P,V,T及n单位分别为Pa,m3,K及molV=V/n称为气体的摩尔体 积,其单位为m3moll。R=8.314510 J- mol-l·K1,称为摩尔气体常数。 此式适用于理想气体,近似地适用于低压的真实气体 气体混合物 (1)组成 摩尔分数 vB(或xB)=mB/2nA 体积分数 PB=yB m B/ 式中∑n为混合气体总的物质的量。吗表示在一定T,P下纯气体A的摩 尔体积。∑yAmA为在一定T,p下混合之前各纯组分体积的总和。 (2)摩尔质量 ms=∑yaMB=m/n=∑M/∑ 式中m=∑m为混合气体的总质量,n=∑n为混合气体总的物质的量。上 述各式适用于任意的气体混合物。 yB=nB/n=PB/p=VR/V 式中pB为气体B,在混合的T,V条件下,单独存在时所产生的压力,称为B 的分压力。为B气体在混合气体的T,P下,单独存在时所占的体积

物理化学主要公式及使用条件 第一章 气体的 pVT 关系 主要公式及使用条件 1. 理想气体状态方程式 pV = (m / M )RT = nRT 或 pVm = p(V / n) = RT 式中 p，V，T 及 n 单位分别为 Pa，m3，K 及 mol。 m V V n = / 称为气体的摩尔体 积，其单位为 m3 · mol-1。 R=8.314510 J · mol-1 · K-1，称为摩尔气体常数。 此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。 2. 气体混合物 （1） 组成 摩尔分数 yB (或 xB) =  A B A n / n 体积分数 y m,B / B B   = V   A yAV m, A 式中  A nA 为混合气体总的物质的量。 m, A  V 表示在一定 T，p 下纯气体 A 的摩 尔体积。   A yAV m, A 为在一定 T，p 下混合之前各纯组分体积的总和。 （2） 摩尔质量 =  = =   B B B B B B mix B M y M m/ n M / n 式中 =  B m mB 为混合气体的总质量， =  B n nB 为混合气体总的物质的量。上 述各式适用于任意的气体混合物。 （3） yB nB / n pB / p VB /V  = = = 式中 pB 为气体 B，在混合的 T，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为 B 的分压力。  VB 为 B 气体在混合气体的 T，p 下，单独存在时所占的体积

3.道尔顿定律 PB-yBP, p 上式适用于任意气体。对于理想气体 PB=h3RT∥ 4.阿马加分体积定律 VB=nBRT/V 此式只适用于理想气体。 5.范德华方程 (p+a/vom-b)=RT (p+an /v-nb)=nRT 式中a的单位为Pa·m5mo2,b的单位为m3mo1,a和b皆为只与气体的种 类有关的常数,称为范德华常数 此式适用于最高压力为几个MPa的中压范围内实际气体p,V,T,n的相互 计算。 6.维里方程 pV=RT(+B/Vm+C/V+D/va+.) 及 m=RT(1+BP+Cp+Dp3+……) 上式中的B,C,D,及B',C',D.分别称为第二、第三、第四.维里系数, 它们皆是与气体种类、温度有关的物理量。 适用的最高压力为MPa至2MPa,高压下仍不能使用。 7.压缩因子的定义 Z=pV/nRT)=Pl/(RT) Z的量纲为一。压缩因子图可用于查找在任意条件下实际气体的压缩因子。但计 算结果常产生较大的误差,只适用于近似计算

3. 道尔顿定律 pB = yBp， = B p pB 上式适用于任意气体。对于理想气体 pB = nBRT /V 4. 阿马加分体积定律 VB = nBRT /V  此式只适用于理想气体。 5. 范德华方程 ( p + a /V )(Vm − b) = RT 2 m (p + an /V )(V − nb) = nRT 2 2 式中 a 的单位为 Pa · m6 ·mol-2，b 的单位为 m3 · mol-1，a 和 b 皆为只与气体的种 类有关的常数，称为范德华常数。 此式适用于最高压力为几个 MPa 的中压范围内实际气体 p，V，T，n 的相互 计算。 6. 维里方程 (1 / / / ......) 3 m 2 pVm = RT + B Vm +C Vm + D V + 及 (1 ......) ' ' 2 ' 3 pVm = RT + B p +C p + D p + 上式中的 B，C，D,…..及 B’，C’，D’….分别称为第二、第三、第四…维里系数， 它们皆是与气体种类、温度有关的物理量。 适用的最高压力为 1MPa 至 2MPa，高压下仍不能使用。 7. 压缩因子的定义 /( ) /( ) Z = pV nRT = pVm RT Z 的量纲为一。压缩因子图可用于查找在任意条件下实际气体的压缩因子。但计 算结果常产生较大的误差，只适用于近似计算

第二章热力学第一定律 主要公式及使用条件 热力学第一定律的数学表示式 △U=Q+W 或 6Q+δW=8Q-pamd+8W 规定系统吸热为正,放热为负。系统得功为正,对环境作功为负。式中pamb为 环境的压力,W为非体积功。上式适用于封闭体系的一切过程。 2.焓的定义式 H=U+p 3.焓变 (1) △H=△U+△(p1) 式中A(p1)为P乘积的增量,只有在恒压下AP1)=p(2-h1)在数值上等于体 积功 (2)△MH= nC. dT 此式适用于理想气体单纯pT变化的一切过程,或真实气体的恒压变温过程, 或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。 4.热力学能(又称内能)变 △U= ncl dT 此式适用于理想气体单纯pT变化的一切过程 5.恒容热和恒压热 Q,=△U(d=0,W=0) Q=MH(dp=0,W'=0) 6.热容的定义式

第二章 热力学第一定律 主要公式及使用条件 1. 热力学第一定律的数学表示式 U = Q +W 或 ' amb dU Q W Q p V W = + = − + δ δ δ d δ 规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负。式中 pamb 为 环境的压力，W’为非体积功。上式适用于封闭体系的一切过程。 2. 焓的定义式 3. 焓变 （1） H = U + ( pV) 式中 ( pV) 为 pV 乘积的增量，只有在恒压下 ( ) ( )  pV = p V2 −V1 在数值上等于体 积功。 （2） 2 ,m 1 d  = H nC T  p 此式适用于理想气体单纯 pVT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程， 或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。 4. 热力学能(又称内能)变 此式适用于理想气体单纯 pVT 变化的一切过程。 5. 恒容热和恒压热 Q U V =  (d 0, ' 0) V W = = Q H p =  (d 0, ' 0) p W = = 6. 热容的定义式 H =U + pV 2 ,m 1 d  = U nC T  V

(1)定压热容和定容热容 Cp=oQp /dT=(aH/aT)p Cr=dC/dT=(aU /aT) (2)摩尔定压热容和摩尔定容热容 Cpm=Cp /n=(aHm/aT) Crm=Cr/n=(aUm/aT)y 上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。 (3)质量定压热容(比定压热容) C=C/m=C/M 式中m和M分别为物质的质量和摩尔质量。 (4) Cp.m-Cv, m=R 此式只适用于理想气体。 (5)摩尔定压热容与温度的关系 C=a+bt +cT+dT 式中a,b,C及d对指定气体皆为常数 (6)平均摩尔定压热容 'p,m= Cem dT/T-T) 7.摩尔蒸发焓与温度的关系 △、aHn(T2)=4anHm(T1)+△、 c dT 或(O△Hn/n),=△甲Cpm 式中A=Cm=Cm(g)—Cm(),上式适用于恒压蒸发过程 8.体积功 (1)定义式 aw=-Pant dL 或=-∑patd

（1）定压热容和定容热容 δ /d ( / ) C Q T H T p p p = =   δ / d ( / ) C Q T U T V V V = =   （2）摩尔定压热容和摩尔定容热容 ,m m / ( / ) C C n H T p p p = =   ,m m / ( / ) C C n U T V V V = =   上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。 （3）质量定压热容（比定压热容） 式中 m 和 M 分别为物质的质量和摩尔质量。 （4） C C R p V ,m ,m − = 此式只适用于理想气体。 （5）摩尔定压热容与温度的关系 2 3 C a bT cT dT p,m = + + + 式中 a , b, c 及 d 对指定气体皆为常数。 （6）平均摩尔定压热容 2 1 ,m ,m 2 1 d /( ) T Cp = − T C T T T p 7. 摩尔蒸发焓与温度的关系 2 1 vap m 2 vap m 1 vap ,m ( ) ( ) d T p T  =  +  H T H T C T  或 vap m vap ,m ( / ) H T C p p   =  式中  vap ,m Cp = Cp,m (g) —Cp,m (l)，上式适用于恒压蒸发过程。 8. 体积功 （1）定义式 W = −pamb dV 或 W = − pamb dV ,m / / p p p c C m C M = =

(2)W=-p(V1-V2)=-nR(72-T) 适用于理想气体恒 压过程 (3)W=-pat(1-2) 适用于恒外压过 程 (4)W=-2pd=-nRrl(2n)=nRTh(P2/P)适用于理想气体恒温 可逆过程。 (5)W=△U=nCVm(72-T) 适用于Ca为常数 的理想气体绝热过程 9理想气体可逆绝热过程方程 (G2/7)(V21)2=1 (T2/7)(P2/p)=1 (P2P1)(V2/H1)=1 上式中,y=Cm/Cm称为热容比(以前称为绝热指数),适用于C为常数, 理想气体可逆绝热过程p,V,T的计算 10.反应进度 F=AnB/v 上式是用于反应开始时的反应进度为零的情况,△n=mB-n1o,n0为反应前B 的物质的量。vB为B的反应计量系数,其量纲为一。5的量纲为mol 11.标准摩尔反应焓 △,Hm=∑v△H(BB)=∑va△2H(BB) 式中△1H(B,B)及△H(B,B)分别为相态为的物质B的标准摩尔生成焓和标 准摩尔燃烧焓。上式适用于5=1mol,在标准状态下的反应 12.△H与温度的关系

（2） ( ) ( ) W = −p V1 −V2 = −nR T2 −T1 适用于理想气体恒 压过程。 （3） ( ) W = − pamb V1 −V2 适用于恒外压过 程。 （4） d ln( / ) ln( / ) 2 1 2 1 2 1 W p V nRT V V nRT p p V V = − = − =  适用于理想气体恒温 可逆过程。 （5） ,m 2 1 ( ) W U nC T T =  = − V 适用于 CV ,m 为常数 的理想气体绝热过程。 9. 理想气体可逆绝热过程方程 ,m 2 1 2 1 ( / ) ( / ) 1 CV R T T V V = ,m 2 1 2 1 ( / ) ( / ) 1 Cp R T T p p − = ( 2 / 1 )( 2 / 1 ) =1 r p p V V 上式中， ,m ,m / C C p V  = 称为热容比（以前称为绝热指数），适用于 CV ,m 为常数， 理想气体可逆绝热过程 p，V，T 的计算。 10. 反应进度 B B  = n / 上式是用于反应开始时的反应进度为零的情况， nB = nB − nB,0 ，nB,0 为反应前 B 的物质的量。  B 为 B 的反应计量系数，其量纲为一。  的量纲为 mol。 11. 标准摩尔反应焓 θ θ θ r m B f m B c m  =  = −  H H H       (B, ) (B, ) 式中 θ f m  H (B, )  及 θ c m  H (B, )  分别为相态为  的物质 B 的标准摩尔生成焓和标 准摩尔燃烧焓。上式适用于  =1 mol，在标准状态下的反应。 12.  rHm 与温度的关系

△,H°m(72)=△,H°m()+△Cmdr 式中△Cm=∑v2Cm(B),适用于恒压反应 13.节流膨胀系数的定义式 u-r=(aT/op)u -r又称为焦耳-汤姆逊系数。 第三章热力学第二定律 主要公式及使用条件 1.热机效率 7=-W/Q=(Q+Q2)Q=(71-72)/ 式中口和2分别为工质在循环过程中从高温热源T1吸收的热量和向低温热源 T2放出的热。W为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。此式适用于在 任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程 2.卡诺定理的重要结论 /+Q3/=0可逆循环 0 不可逆循环 任意可逆循环的热温商之和为零,不可逆循环的热温商之和必小于零。 3.熵的定义 4.克劳修斯不等式 =6/7,可逆 >6Q/T,不可逆 5.熵判据 △So=△S+△Saf>0,不可逆 =0,可逆

2 1 θ θ r m 2 r m 1 r ,m ( ) ( ) d T p T  =  +  H T H T C T  式中 r ,m ,m B (B)  = C C p p  ，适用于恒压反应。 13. 节流膨胀系数的定义式 J T ( / )  − =   T p H  J−T 又称为焦耳-汤姆逊系数。 第三章 热力学第二定律 主要公式及使用条件 1. 热机效率 1 1 2 1 1 2 1  = −W /Q = (Q +Q )/Q = (T −T )/T 式中 Q1 和 Q2 分别为工质在循环过程中从高温热源 T1 吸收的热量和向低温热源 T2 放出的热。W 为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。此式适用于在 任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程。 2. 卡诺定理的重要结论 1 1 2 2 Q /T +Q /T   =  可逆循环 不可逆循环 , 0, 0 任意可逆循环的热温商之和为零，不可逆循环的热温商之和必小于零。 3. 熵的定义 4. 克劳修斯不等式 dS  / / Q T Q T =  δ , δ , 可逆 不可逆 5. 熵判据 Siso = Ssys + Samb  0, 0,  = 不可逆 可逆 r dS Q T = δ /

式中iso,sys和amb分别代表隔离系统、系统和环境。在隔离系统中,不可逆过 程即自发过程。可逆,即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。在隔离系统 中,一切自动进行的过程,都是向熵增大的方向进行,这称之为熵增原理。此式 只适用于隔离系统 6.环境的熵变 Samb=OmbTanb=-Osvs 7.熵变计算的主要公式 As=[280 (2dU +pdv r2dH-vdp 对于封闭系统,一切=0的可逆过程的AS计算式,皆可由上式导出 AS=nCym In(T2/T)+nRIn(2/vD AS=nCom In(T,/T)+nRIn(p,/p,) AS=nCrm In(p2/p1)+nCp.m In(V2/V1) 上式只适用于封闭系统、理想气体、Cn为常数,只有P7变化的一切过程 ASr =nRIn(V2/V=nRIn(p,/p2) 此式使用于n一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程 (3) n(72/71) 此式使用于n一定 为常数、任意物质的恒压过程或始末态压力相等 的过程。 相变过程的熵变 此式使用于物质的量n一定,在和B两相平衡时衡T,p下的可逆相变化。 9.热力学第三定律 Sn(完美晶体)

式中 iso, sys 和 amb 分别代表隔离系统、系统和环境。在隔离系统中，不可逆过 程即自发过程。可逆，即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。在隔离系统 中，一切自动进行的过程，都是向熵增大的方向进行，这称之为熵增原理。此式 只适用于隔离系统。 6. 环境的熵变 7. 熵变计算的主要公式 2 2 2 r 1 1 1 δQ d d d d U p V H V p S T T T + −  = = =    对于封闭系统，一切 W = 0 的可逆过程的 S 计算式，皆可由上式导出 （1） ,m 2 1 2 1 ln( / ) ln( / )  = + S nC T T nR V V V ,m 2 1 1 2 ln( / ) ln( / )  = + S nC T T nR p p p ,m 2 1 ,m 2 1 ln( / ) ln( / ) V p  = + S nC p p nC V V 上式只适用于封闭系统、理想气体、 CV ,m 为常数，只有 pVT 变化的一切过程 （2） T 2 1 1 2  = S nR V V nR p p ln( / ) ln( / ) ＝ 此式使用于 n 一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。 （3） ,m 2 1 ln( / ) p  = S nC T T 此式使用于 n 一定、 Cp,m 为常数、任意物质的恒压过程或始末态压力相等 的过程。 8. 相变过程的熵变 此式使用于物质的量 n 一定，在  和  两相平衡时衡 T，p 下的可逆相变化。 9. 热力学第三定律 amb amb amb ys amb S = Q /T = −Qs /T lim m ( ) = 0  → S 完美晶体 T 0 S H /T β α β α =

或 Sn(完美晶体0K)=0 上式中符号*代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。 10.标准摩反应熵 Sm(Z2)=△Sm(7)+(△Cm/TdT 上式中△Cm=∑"Cm(B),适用于在标准状态下,反应进度为1mo时,任 化学反应在任一温度下,标准摩尔反应熵的计算。 11.亥姆霍兹函数的定义 A=U-TS dA=8w 此式只适用n一定的恒温恒容可逆过程 13.亥姆霍兹函数判据 A;{=0.平衡 1<0.自发 只有在恒温恒容,且不做非体积功的条件下,才可用ΔA作为过程的判据 14.吉布斯函数的定义 G=H-TS dGn=sw 此式适用恒温恒压的可逆过程。 16.吉布斯函数判据 ∫=0.,平衡 △Gp{<0,自发 只有在恒温恒压,且不做非体积功的条件下,才可用△G作为过程的判据

或 m ( ,0K) = 0 S  完美晶体 上式中符号  代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。 10. 标准摩反应熵 (B) B r m =  B m   S  S 2 r m 2 r m 1 r ,m 1 ( ) ( ) ( / )d p S T S T C T T    =  +   上式中 r ,m Cp = B ,m B (B)  Cp ，适用于在标准状态下，反应进度为 1 mol 时，任一 化学反应在任一温度下，标准摩尔反应熵的计算。 11. 亥姆霍兹函数的定义 12. r d δ ' A W T = 此式只适用 n 一定的恒温恒容可逆过程。 13. 亥姆霍兹函数判据 AT ,V   =  平衡 自发 0, 0, 只有在恒温恒容，且不做非体积功的条件下，才可用 A 作为过程的判据。 14. 吉布斯函数的定义 15． , r d δ ' G W T P = 此式适用恒温恒压的可逆过程。 16. 吉布斯函数判据   =  平衡 自发 , 0, 0 只有在恒温恒压，且不做非体积功的条件下，才可用 G 作为过程的判据。 A=U −TS G = H −TS GT p

17.热力学基本方程式 dU=tds-pdk dh=tasted d a=-sdT-pdl dg=-sdT+yd 热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。说的 更详细些,它们不仅适用于一定量的单相纯物质,或组成恒定的多组分系统发生 单纯p,VT变化的过程。也可适用于相平衡或化学平衡的系统,由一平衡状态变 为另一平衡态的过程。 18.克拉佩龙方程 dp/dT=△2Hn/(T△2Vn) 此方程适用于纯物质的a相和B相的两相平衡。 9.克劳修斯-克拉佩龙方程 dln(p/p)=(△HRT2)dT ln(P2/P1)=(△Hm/R/7-1/72) 此式适用于气液(或气固)两相平衡;气体可视为理想气体;Tm(与m(g相 比可忽略不计,在T-2的温度范围内摩尔蒸发焓可视为常数 对于气-固平衡,上式ΔHn则应改为固体的摩尔升华焓。 20.(72/71=(△ fs m/As Hm)(P2-P) 式中fus代表固态物质的熔化。△m和4Hm为常数的固液两相平衡才可用此 式计算外压对熔点的T的影响。 21.麦克斯韦关系式

17. 热力学基本方程式 d d d d d d d d d d d d U T S p V H T S V p A S T p V G S T V p = − = + = − − = − + 热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。说的 更详细些，它们不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生 单纯 p, V, T 变化的过程。也可适用于相平衡或化学平衡的系统，由一平衡状态变 为另一平衡态的过程。 18. 克拉佩龙方程 m m d /d /( ) p T H T V   =     此方程适用于纯物质的  相和  相的两相平衡。 19. 克劳修斯-克拉佩龙方程 2 vap 2 1 vap m 1 2 d ln( /[ ]) ( / )d ln( / ) ( / )(1/ 1/ ) p p H RT T p p H R T T =  =  − 此式适用于气-液（或气-固）两相平衡；气体可视为理想气体； (l) m  V 与 (g) m  V 相 比可忽略不计，在 T1 −T2 的温度范围内摩尔蒸发焓可视为常数。 对于气-固平衡，上式 vap m H 则应改为固体的摩尔升华焓。 20. ln( / (Δ / )( ) T2 T1) = fusVm ΔfusHm p2 − p1 式中 fus 代表固态物质的熔化。 ΔfusVm 和 ΔfusHm 为常数的固-液两相平衡才可用此 式计算外压对熔点的 T 的影响。 21. 麦克斯韦关系式

(aT/ap)s=(av /as) -(aT/aV)s=(Op/aS)y (Op/aT)y=(aS/av)T -av /aT),=(aS/ap) 适用条件同热力学基本方程 第四章多组分系统热力学 主要公式及其适用条件 偏摩尔量: X 定义 (1) T 其中X为广延量,如VU、S 全微分式:dX= dT+ d+∑ XIang 总和 2.吉布斯杜亥姆方程 在TP一定条件下,∑ndXB=0,或∑xdXB=0 此处,xB指B的摩尔分数,ⅪB指B的偏摩尔量。 3.偏摩尔量间的关系 广延热力学量间原有的关系,在它们取了偏摩尔量后,依然存在 例:H=U+PV→HB=UB+PhB;A=U-TS→AB=UB-TSB; G=H-TS→GB=HB-TSB;… aG

( / ) ( / ) ( / ) ( / ) ( / ) ( / ) ( / ) ( / ) S p S V V T p T T p V S T V p S p T S V V T S p   =   −   =     =   −   =   适用条件同热力学基本方程。 第四章 多组分系统热力学 主要公式及其适用条件 1. 偏摩尔量： 定义: C T, p,n n X X           = B B (1) 其中 X 为广延量，如 V﹑U﹑S...... 全微分式： d      = + +            B B B B B d d d p,n T,n X X X T p X n T p (2) 总和： = B X nB XB (3) 2. 吉布斯-杜亥姆方程 在 T﹑p 一定条件下， d 0 B nB XB = ， 或 d 0 B xB XB = 。 此处，xB 指 B 的摩尔分数，XB指 B 的偏摩尔量。 3. 偏摩尔量间的关系 广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。 例：H = U + PV  HB= UB + PVB ； A = U - TS  AB= UB - TSB ； G = H – TS  GB= HB - TSB ；… S ... T G S ; T G V ; p G V p G T T,n p p, n B B B B B B  = −         = −         =             =         