浙江大学：《材料工艺学》课程教学课件（玻璃工艺）第三章 玻璃形成与熔制工艺

玻璃的定义、结构与性能第一章第二章玻璃成分设计与配合料第三章玻璃形成与熔制工艺第四章玻璃的成型工艺及热处理内容第五章浮法玻璃的生产工艺与装备第六章瓶罐玻璃的生产工艺与装备第七章玻璃深加工与表面处理第八章新玻璃与新技术

内容 第一章 玻璃的定义、结构与性能 第二章 玻璃成分设计与配合料 第三章 玻璃形成与熔制工艺 第四章 玻璃的成型工艺及热处理 第五章 浮法玻璃的生产工艺与装备 第六章 瓶罐玻璃的生产工艺与装备 第七章 玻璃深加工与表面处理 第八章 新玻璃与新技术

玻璃的熔制UIN配合料经过高温加热形成均匀的、无气泡的、并符合成形要求的玻璃液的过程。特点：包括一系列物理的、化学的、物理化学的现象和反应。物理变化过程化学变化过程物理化学变化过程生成低熔混合物固相反应配合料加热各组分间相互熔解盐类分解吸附水的排除玻璃和炉气介质间的水化物的分解相互作用个别组分的熔化化学结合水的排除多晶转变玻璃和耐火材料间的各组分相互作用并形相互作用个别组分的挥发成硅酸盐的反应

配合料经过高温加热形成均匀的、无气泡的、 并符合成形要求的玻璃液的过程。 物理变化过程 化学变化过程 物理化学变化过程 配合料加热 吸附水的排除 个别组分的熔化 多晶转变 个别组分的挥发 固相反应 盐类分解 水化物的分解 化学结合水的排除 各组分相互作用并形 成硅酸盐的反应 生成低熔混合物 各组分间相互熔解 玻璃和炉气介质间的 相互作用 玻璃和耐火材料间的 相互作用 玻璃的熔制 特点：包括一系列物理的、化学的、物理化学的现象和反应

玻璃熔制的五个阶段硅酸盐的形成（800一900℃）在固态下进行。配合硅酸盐形成阶段：料各组分在加热过程中发生一系列的物理和化学变化，主要的固相反应结束了，绝大部分气态产物从配合料中逸出。配合料变成由硅酸盐和二氧化硅组成的不透明物（半熔融的烧结物）。这个阶段是配合料直接投入高温窑内进行，各种变化交叉进行，经过3～5min完成

硅酸盐形成阶段：（800－900℃）在固态下进行。配合 料各组分在加热过程中发生一系列的物理和化学变化， 主要的固相反应结束了，绝大部分气态产物从配合料中 逸出。配合料变成由硅酸盐和二氧化硅组成的不透明物 （半熔融的烧结物）。这个阶段是配合料直接投入高温 窑内进行，各种变化交叉进行，经过3～5min完成 玻璃熔制的五个阶段——硅酸盐的形成

硅酸盐的形成UN配合料的加热反应单组分的加热反应特点，多晶转化：具有多种晶型的组分在高温下可由一种晶型转变为另一种晶型盐类分解：各种碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐在一定的温度下均发生分解并释出气体；析出结晶水和化学结合水。多组分的加热反应特点单组分的：各种碳酸盐的热分解双组分的：各种碳酸盐的热分解和形成硅酸盐时的分解产生三组分的：除上述外，有复盐的分解和低共熔混合物分解反应

 配合料的加热反应 单组分的加热反应特点 • 多晶转化：具有多种晶型的组分在高温下可由一种晶型转变为另一种晶型； • 盐类分解：各种碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐在一定的温度下均发生分解并释 出气体； • 析出结晶水和化学结合水。 多组分的加热反应特点 • 单组分的：各种碳酸盐的热分解 • 双组分的：各种碳酸盐的热分解和形成硅酸盐时的分解产生 • 三组分的：除上述外，有复盐的分解和低共熔混合物分解反应 硅酸盐的形成

硅酸盐的形成入窑后的料随温度升高，水分（结晶和吸附）蒸发温度个到300一400℃时，纯碱、石灰石等分解，形成碱金属和碱土金属氧化物及二氧化碳Na2CO3 -→ Na2O +C02 ↑CaCO3 →CaO + CO2 ↑温度升高到700℃，二氧化硅与某些组分形成硅酸盐MgCO3+SiO2→MgSiO3+CO21Na2CO3+SiO2-→Na2SiO3+CO21石英（SiO，）晶体在等温下晶型转变，使结构疏松硅酸盐大量分解，有CO,大量逸出，并有液相产生结果：硅酸盐熔体和砂粒及未熔融的硅酸盐颗粒等粘附在一起的烧结物结论：一般的工业玻璃，硅酸盐形成在800一900℃即可进行，反应速度较慢，时间较长（3-5分）

入窑后的料随温度升高，水分（结晶和吸附）蒸发 温度↑到300－400℃时，纯碱、石灰石等分解，形成碱金属和碱土金属氧 化物及二氧化碳 𝑁𝑎2𝐶𝑂3 → 𝑁𝑎2𝑂 + 𝐶𝑂2 ↑ CaC𝑂3 → 𝐶𝑎𝑂 + 𝐶𝑂2 ↑ 温度升高到700℃，二氧化硅与某些组分形成硅酸盐 石英（SiO2）晶体在等温下晶型转变，使结构疏松 硅酸盐大量分解，有CO2大量逸出，并有液相产生 结果：硅酸盐熔体和砂粒及未熔融的硅酸盐颗粒等粘附在一起的烧结物 结论：一般的工业玻璃，硅酸盐形成在800－900℃即可进行，反应速度较 慢，时间较长（3-5分） Mg𝐶𝑂3 + 𝑆𝑖𝑂2 → 𝑀𝑔𝑆𝑖𝑂3 + 𝐶𝑂2 ↑ 𝑁𝑎2𝐶𝑂3+𝑆𝑖𝑂2 → 𝑁𝑎2𝑆𝑖𝑂3 + 𝐶𝑂2 ↑ 硅酸盐的形成

玻璃熔制的五个阶段一硅酸盐的形成IN配合料加热时，开始主要是固相反应，有大量气体逸出。一般碳酸钙和碳酸镁能直接分解逸出二氧化碳，其它化合物与二氧化硅相互作用才分解。随着二氧化硅和其它组分开始相互作用，形成硅酸盐和硅氧组成的烧结物随后出现少量液相，一般这种液相属于低温共熔物，它能促进配合料的进一步熔化，反应很快转向固相与液相之间进行，文形成另一个新相，不断出现许多中间产物。随着固相不断向液相转化，液相不断扩大，配合料的基本反应大部分完成，成为由硅酸盐和游离SiO,组成的不透明烧结物，硅酸盐形成过程基本结束随即进入玻璃液的形成过程。这时配合料经熔化基本上已为液相，过剩的石英颗粒继续熔化于熔体中，液相不断扩大，直至全部固相转化为玻璃相，成为有大量气泡的、不均匀的透明玻璃液。当固相完全转入液相后，熔化的这两个阶段即告完成。固相向液相转变及其平衡的主要条件是温度，只有在足够的温度下，配合料才能完全转化为玻璃液

配合料加热时，开始主要是固相反应，有大量气体逸出。一般碳酸钙和碳酸镁能直接 分解逸出二氧化碳，其它化合物与二氧化硅相互作用才分解。 随着二氧化硅和其它组分开始相互作用，形成硅酸盐和硅氧组成的烧结物 随后出现少量液相，一般这种液相属于低温共熔物，它能促进配合料的进一步熔化， 反应很快转向固相与液相之间进行，又形成另一个新相，不断出现许多中间产物。 随着固相不断向液相转化，液相不断扩大，配合料的基本反应大部分完成，成为由硅 酸盐和游离SiO2组成的不透明烧结物，硅酸盐形成过程基本结束。 随即进入玻璃液的形成过程。这时配合料经熔化基本上已为液相，过剩的石英颗粒继 续熔化于熔体中，液相不断扩大，直至全部固相转化为玻璃相，成为有大量气泡的、 不均匀的透明玻璃液。当固相完全转入液相后，熔化的这两个阶段即告完成。固相向 液相转变及其平衡的主要条件是温度，只有在足够的温度下，配合料才能完全转化为 玻璃液 玻璃熔制的五个阶段——硅酸盐的形成

玻璃熔制的五个阶段玻璃液的形成玻璃液形成：（1200一1250℃）随着温度的升高，烧结物熔融，变成含有大量气泡、极不均匀的透明玻璃液的过程。在玻璃液形成阶段，首先各种硅酸盐烧结物进一步熔融并相互扩散，另外，没有反应完的石英颗粒向熔体中熔解和扩散。玻璃液形成的阶段需要的时间为30一35min

玻璃液形成：（1200－1250℃）随着温度的升高， 烧结物熔融，变成含有大量气泡、极不均匀的透明 玻璃液的过程。在玻璃液形成阶段，首先各种硅酸 盐烧结物进一步熔融并相互扩散，另外，没有反应 完的石英颗粒向熔体中熔解和扩散。玻璃液形成的 阶段需要的时间为30—35min 玻璃熔制的五个阶段——玻璃液的形成

IN玻璃液的形成在硅酸盐形成阶段生成的硅酸钠、硅酸钙、硅酸铝及反应剩余的大量二氧化硅在继续提高温度的条件下，它们相互溶解和扩散，由不透明的半熔烧结物转变为透明的玻璃液，这一过程称为玻璃的形成阶段。由于石英砂粒的溶解和扩散速度比各种硅酸盐的熔扩速度慢得多，所以玻璃形成过程的速度实际上取决于石英砂粒的熔扩散速度。石英砂粒的溶解扩散过程分为两步，首先是砂粒表面发生溶解，而后溶解的SiO，向外扩散。两者的速度是不同的，其中扩散速度最慢。所以石英砂粒的溶解速度决定于扩散速度。随着石英砂粒的逐渐溶解熔融物中的SiO，含量越来越高，玻璃液的粘度也随之增加。此时，扩散就越难进行，这导致石英砂粒的溶解速度减慢。因此，石英砂粒的溶解速度不仅与粘度和温度有关，而且与砂粒表面层SiO,和熔体中SiO，的浓度差有关。除SiO，与各种硅酸盐之间的扩散外，各硅酸盐之间也相互进行扩散，这些扩散过程有利于SiO，更好地溶解，也利于不同区域的硅酸盐形成相对均匀的玻璃液

玻璃液的形成 在硅酸盐形成阶段生成的硅酸钠、硅酸钙、硅酸铝及反应剩余的大量二氧化硅在 继续提高温度的条件下，它们相互溶解和扩散，由不透明的半熔烧结物转变为透 明的玻璃液，这一过程称为玻璃的形成阶段。 由于石英砂粒的溶解和扩散速度比各种硅酸盐的熔扩速度慢得多，所以玻璃形成 过程的速度实际上取决于石英砂粒的熔扩散速度。 石英砂粒的溶解扩散过程分为两步，首先是砂粒表面发生溶解，而后溶解的SiO2 向外扩散。两者的速度是不同的，其中扩散速度最慢。所以石英砂粒的溶解速度 决定于扩散速度。 随着石英砂粒的逐渐溶解熔融物中的SiO2含量越来越高，玻璃液的粘度也随之增 加。此时，扩散就越难进行，这导致石英砂粒的溶解速度减慢。因此，石英砂粒 的溶解速度不仅与粘度和温度有关，而且与砂粒表面层SiO2和熔体中SiO2的浓 度差有关。 除SiO2与各种硅酸盐之间的扩散外，各硅酸盐之间也相互进行扩散，这些扩散过 程有利于SiO2更好地溶解，也利于不同区域的硅酸盐形成相对均匀的玻璃液

一UN玻璃液的形成是硅酸盐形成的继续。温度1200一1500℃，各种硅酸盐开始熔融，同时未熔化的石英砂被完全熔解在硅酸盐熔体中形成玻璃液。结果：透明的玻璃液硅酸盐形成和玻璃形成没有明显的界线，玻璃形成大约28一29分

是硅酸盐形成的继续。 温度↑1200－1500℃，各种硅酸盐开始熔融，同时未熔化的石英砂被完 全熔解在硅酸盐熔体中形成玻璃液。 结果：透明的玻璃液 硅酸盐形成和玻璃形成没有明显的界线，玻璃形成大约28－29分。 玻璃液的形成

-玻璃形成过程的动力学在玻璃熔制过程中玻璃形成速度与玻璃成分、砂粒大小、熔制温度等有关。玻璃成分1沃尔夫（M.Volf)提出玻璃熔化速度常数t的方程Si02 + Al203一般工业玻璃TNa20 + K20Si02 + Al203硼硅酸盐玻璃T-Na20+K20+0.5B203Sio,铅质玻璃Na,O+K,0+0.125PbO式中t一熔化速度常数，表示玻璃相对难熔的特征值SiO2、PbO、Na,O、Al,O3、B,O3、K,O——玻璃组份中的质量百分含量，wt%

在玻璃熔制过程中玻璃形成速度与玻璃成分、砂粒大小、熔制温度等有关。 1 玻璃成分 沃尔夫（M.Volf)提出玻璃熔化速度常数τ的方程 一般工业玻璃 硼硅酸盐玻璃 铅质玻璃 τ－熔化速度常数，表示玻璃相对难熔的特征值 SiO2、PbO、Na2O、Al2O3、B2O3、K2O——玻璃组份中的质量百分 含量，wt% 式中 2 2 2 0.125 SiO Na O K O PbO   τ= τ= τ= 玻璃形成过程的动力学 𝑆𝑖𝑂2 + 𝐴𝑙2𝑂3 𝑁𝑎2𝑂 + 𝐾2𝑂 𝑆𝑖𝑂2 + 𝐴𝑙2𝑂3 𝑁𝑎2𝑂 + 𝐾2𝑂 + 0.5𝐵2𝑂3