浙江大学：《生物与医用材料》课程教学课件（讲稿）第一部分 生物组织与材料仿生 第四章 碳酸钙及其生物矿物 4.1 碳酸钙、珍珠质微观组织

第四章碳酸钙及其生物矿物S4.1碳酸钙碳酸钙是自然界中广泛分布的无机矿物，因此也被各种生物利用制造硬组织，据统计包括磷酸钙在内的钙质生物矿物占到整个生物矿物的50%以上。自然界有6种结构不同的碳酸钙矿物：方解石（calcite）、文石（aragonite）、球文石（vaterite）、一水合碳酸钙（CaCO3·H2O）、六水合碳酸钙（CaCO3·6H2O）和非晶碳酸钙（ACC）

第四章 碳酸钙及其生物矿物 §4.1 碳酸钙 碳酸钙是自然界中广泛分布的无机矿物，因此也被各种生物利用制造 硬组织，据统计包括磷酸钙在内的钙质生物矿物占到整个生物矿物的50%以 上。 自然界有6种结构不同的碳酸钙矿物：方解石（calcite）、文石 （aragonite）、球文石（vaterite）、一水合碳酸钙（CaCO3·H2O）、六水合 碳酸钙（CaCO3·6H2O）和非晶碳酸钙（ACC）

21.方解石：是构成生物矿物的主要碳酸钙晶型，是碳酸钙的三种非水合晶5/6体中热力学状态最稳定的一种。属三角晶系，晶胞参数为a=b=0.499nm，c=1.706nm。可将其视为NaCI型结构4/6的衍生结构，即NaCI结构中的Na+和CI-分别被Ca2+和CO,2-所取代，其原面心立方晶胞沿某一三次轴方向压扁3/6而呈钝角菱面体，即成为方解石结构。晶胞结构如右图所示。质纯的方解石矿物透明或白色，透明方解石具有重2/6要的光学性质：双折射效应。硬度为2.50~3.75，（0001)面上的硬度较大。相对密度2.6~2.9g/cm3，主要受杂质-1/6含量的影响。ai方解石三角晶系的晶胞

1. 方解石：是构成生物矿物的主要碳 酸钙晶型，是碳酸钙的三种非水合晶 体中热力学状态最稳定的一种。属三 角晶系，晶胞参数为a=b=0.499nm， c=1.706nm。可将其视为NaCl型结构 的衍生结构，即NaCl结构中的Na+和 Cl－分别被Ca2+和CO3 2－所取代，其原 面心立方晶胞沿某一三次轴方向压扁 而呈钝角菱面体，即成为方解石结构。 晶胞结构如右图所示。质纯的方解石 矿物透明或白色，透明方解石具有重 要的光学性质：双折射效应。硬度为 2.50~3.75，(0001)面上的硬度较大。 相对密度2.6~2.9 g/cm3，主要受杂质 含量的影响。 方解石三角晶系的晶胞

方解石矿物通常块体较大，质纯的晶体透明或白色，受杂质离子影响显各种不同颜色。通常以解离面(1014)暴露在外。透明方解石具有重要的光学性质：双折射效应。硬度为2.50~3.75，（0001)面上的硬度较大。相对密度2.6~2.9g/cm3，主要受杂质含量的影响天然白色地质方解石李晶，约5cm大小天然地质方解石，约10cm大小

方解石矿物通常块体较大，质纯的 晶体透明或白色，受杂质离子影响显各 种不同颜色。通常以解离面(1014) 暴露在外。 透明方解石具有重要的光学性质： 双折射效应。硬度为2.50~3.75，(0001)面 上的硬度较大。相对密度2.6~2.9 g/cm3 ， 主要受杂质含量的影响。 天然白色地质方解石孪晶，约 5cm大小 天然地质方解石，约 10cm大小

在实验室中，很容易制得方解石小的晶体。CaCI溶液中加入Na,CO.后即在容器底部沉淀出方解石晶体，都是棱方的形状。DetAcc.VSpotMaqnWD20tmSE25.0kV4.08.52000xZhejangUniversity人工合成的方解石晶体天然地质方解石，约10cm大小

在实验室中，很容易制得方解 石小的晶体。CaCl溶液中加入 Na2CO3后即在容器底部沉淀出方解 石晶体，都是棱方的形状。 人工合成的方解石晶体 天然地质方解石，约 10cm大小

2.文石：文石的稳定性比方解石稍差。文石为正交晶系结构，晶胞参数为a=0.496nm，b=0.796nm，c=0.574nm，CO,2-平面垂直于c轴，Ca-O距离为0.25nm，如下图所示。从晶体学上看，方解石和文石的晶体结构极其相似。这两种晶型都是由垂直于晶体c轴的钙离子平面和碳酸根离子平面交替排列而成，在同一平面上，钙离子几乎是占据了相同的晶格点，而碳酸根的分子平面则与晶体ab层面平行。然而在文石晶体中，某些碳酸根离子沿长轴方向偏移大概0.96A距离，形成两个层面，而且这两个碳酸根离子层面的取向是不同的。(b)C=5.74a/4b=7.97正交结构的文石晶体晶胞

正交结构的文石晶体晶胞 2. 文石：文石的稳定性比方解石稍差。文石为正交晶系结构，晶胞参数为 a=0.496nm，b=0.796nm，c=0.574nm， CO3 2－平面垂直于c轴，Ca-O距离 为0.25nm，如下图所示。 从晶体学上看，方解石和文石的晶体结构极其相似。这两种晶型都是 由垂直于晶体c轴的钙离子平面和碳酸根离子平面交替排列而成，在同一 平面上，钙离子几乎是占据了相同的晶格点，而碳酸根的分子平面则与晶 体ab层面平行。然而在文石晶体中，某些碳酸根离子沿长轴方向偏移大概 0.96Å距离，形成两个层面，而且这两个碳酸根离子层面的取向是不同的

天然文石晶体通常以细长的针状成簇存在，白色、黄白色等，透明，玻璃光泽，断口为油脂光泽。硬度3.5~4.5。相对密度为2.9~3.0g/cm3天然地质文石晶体产自我国湖南衡阳天然地质文石晶体

天然地质文石晶体 天然文石晶体通常以细 长的针状成簇存在，白 色、黄白色等，透明， 玻璃光泽，断口为油脂 光泽。硬度3.5~4.5。相 对密度为2.9~3.0g/cm3 产自我国湖南衡阳天然 地质文石晶体

实验室制得的文石晶体也通常以细长的针状成簇存在。天然地质文石晶体用扩散法在珍珠贝壳表面生长的针状文石晶体HYSootMagn5n5.00kV4.010000xSE8.6ZhejangUniversity

天然地质文石晶体 实验室制得的文石晶体 也通常以细长的针状成 簇存在。 用扩散法在珍珠贝壳表 面生长的针状文石晶体

3.球文石：六方晶系，如下图所示，是碳酸钙的三种非水合晶体中热力学状态最不稳定的，在含水溶液中会迅速转变成方解石或文石。球文石的晶胞参数为a=b=0.715nm，c=1.694nm。球文石的晶体结构与方解石和文石相比，最大的区别在于其碳酸根层面与c轴平行。尽管在自然界中，球文石比较少见，但是在实验室合成过程中，球文石比较容易得到，由于其不稳定性，在室温下会缓慢向方解石转变。c3/48.471/21/4六方晶系的球文石晶体晶胞

3. 球文石：六方晶系，如下图所示，是碳酸钙的三种非水合晶体中热力学 状态最不稳定的，在含水溶液中会迅速转变成方解石或文石。球文石的晶 胞参数为a=b=0.715nm，c=1.694nm。球文石的晶体结构与方解石和文石相 比，最大的区别在于其碳酸根层面与c轴平行。尽管在自然界中，球文石 比较少见，但是在实验室合成过程中，球文石比较容易得到，由于其不稳 定性，在室温下会缓慢向方解石转变。 六方晶系的球文石晶体晶胞

自然界天然球文石很罕见，即使有通常也以球状的形状存在。但是也有以六棱柱状存在的例子。BA意大利发现的天然地质球文石晶体在含可溶性淀粉的溶液中生长出球文石。10μm

意大利发现的天然地质球文石晶体 自然界天然球文石 很罕见，即使有通常也 以球状的形状存在。但 是也有以六棱柱状存在 的例子。 在含可溶性淀粉的溶液中生 长出球文石

84.2珍珠质的微观结构珍珠由碳酸钙组成，含量大于95%，但它的强度和韧性却分别是合成碳酸钙晶体的1.2倍和3000倍。因此珍珠的组织结构备受人们的关注。相对于羟基磷灰石，珍珠的化学构成简单，对其矿化机理的研究比羟基磷灰石容易。因此，通过对珍珠形成机理的研究，可能会对包括骨组织的形成过程的生物矿化机理提供有利的研究实例

珍珠由碳酸钙组成，含量大于95%，但它的强度和韧性却分别是 合成碳酸钙晶体的1.2倍和3000倍。因此珍珠的组织结构备受人们的关 注。 相对于羟基磷灰石，珍珠的化学构成简单，对其矿化机理的研究 比羟基磷灰石容易。因此，通过对珍珠形成机理的研究，可能会对包 括骨组织的形成过程的生物矿化机理提供有利的研究实例。 §4.2 珍珠质的微观结构