湖北工业大学：《高分子化学》第三章 自由基链式聚合

N/& w T nN 高分子科学基础 第三章自由基链式聚合反应

第 三 章 自由基链式聚合反应 高 分 子 科 学 基 础

31链式聚合反应概述 31.1一般性特征 逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间,通过功 能基反应来进行的。 链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进 行,这些活性中心通常并不能由单体直接产生,而需要在聚 合体系中加入某种化合物,该化合物在一定条件下生成聚合 反应活性中心,再通过反应活性中心与单体加成生成新的反 应活性中心,如此反复生成聚合物链。 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。 引发剂(或其一部分)在反应后成为所得聚合物分子的组成 部分

3.1.1 一般性特征 3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功 能基反应来进行的。 链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进 行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚 合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合 反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反 应活性中心，如此反复生成聚合物链。 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。 引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成 部分

31链式聚合反应概述 (以乙烯基单体聚合为例) 分解 x引发活性种(中心) R 或离解 引发剂 链增长活性中心 R*+H2C=CH—R-CH2_CH* X R-CH2-_CH*+H2C=CH ~cH2一CH* X X 增长链终让反囊合物链 增长链

3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 I R* R* + H2 C CH X R CH2 CH* X 引发活性种(中心） 链增长活性中心 引发剂 分解 或离解 （以乙烯基单体聚合为例） R CH2 CH* X + H2 C CH X CH2 CH* X 增长链 增长链 聚合物链 终止反应

31链式聚合反应概述 链式聚合反应的基本特征 a.聚合过程一般由多个基元反应组成 b.各基元反应机理不同,反应速率和活化能差别大; c单体只能与活性中心反应生成新的活性中心,单体之 间不能反应; d.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含 活性中心的增长链所组成 e.聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。(活性 聚合除外)

3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 a. 聚合过程一般由多个基元反应组成； b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之 间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含 活性中心的增长链所组成； e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性 聚合除外）。 链式聚合反应的基本特征

31链式聚合反应概述 单体转化率 产物平均聚 反应时间 反应时间 链式聚合反应(活性链式聚合反应) 逐步聚合反应

反应时间 单 体 转 化 率 产 物 平 均 聚 合 度 反应时间 链式聚合反应 逐步聚合反应 （ 活性链式聚合反应） 3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述

31链式聚合反应概述 根据引发活性种与链增长活性中心的不同,链式聚合反应可 分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等 分解 CH2=CHX 自由基:AA 2A A-CHa-CH X 阳离子AB5趣 CHa=CHX A-chz-c。t X 阴离子AB感解 CH,=CHX AB A-CH2-C X

根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可 分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。 自由基：AA 2A CH2 =CHX A CH2 CH X 阳离子 AB CH2 =CHX A CH2 H C X 分解 离解 A + B - + B - 阴离子 AB CH2 =CHX A CH2 H C X 离解 A - B + + B - 3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述

31链式聚合反应概述 NRAW CRALNAPAWLC ALINHAL C ALNMHALLCALA 312烯类单体的聚合反应性能」 单体的聚合反应性能(适于何种聚合机理)与其结构密切 相关。乙烯基单体(CH2=CHX)的聚合反应性能主要取决 于双键上取代基的电子效应 (i)X为给(推)电子基团 H2C=CH R-cH2C④ 增大电子云密度,易 与阳离子活性种结合 分散正电性,稳定阳离子 因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合,如X=-R, OR,-SR,-NR2等

3.1.2 烯类单体的聚合反应性能 单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切 相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决 于双键上取代基的电子效应。 3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 (i) X为给（推）电子基团 H2 C CH X R CH2 C X H 增大电子云密度，易 与阳离子活性种结合 分散正电性，稳定阳离子 因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R， -OR，-SR，-NR2等

31链式聚合反应概述 NRAW CRALNAPAWLC ALINHAL C ALNMHALLCALA ()x为吸电子基团 H2C=CH R-CH2 C 降低电子云密度,易 与富电性活性种结合 分散负电性,稳定活性中心 由于阴离子与自由基都是富电性的活性种,因此带吸电子基团 的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基,如X=-CN,COOR, NO2等 但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含 两个强吸电子取代基的单体:CH2=C(CN)2等

(ii) X为吸电子基团 3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 H2 C CH X 但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含 两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等 R CH2 C H X 降低电子云密度，易 与富电性活性种结合 分散负电性，稳定活性中心 由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团 的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X = -CN，-COOR， -NO2等；

31链式聚合反应概述 (i具有共轭体系的烯类单体 p电子云流动性大,易诱导极化,可随进攻试剂性质的不 同而取不同的电子云流向,可进行多种机理的聚合反应 如苯乙烯、丁二烯等 6+ R→H2C=CH R H2C=CH 6+

p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不 同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。 如苯乙烯、丁二烯等。 3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 R + H2 C CH + − R - H2 C CH + − (iii) 具有共轭体系的烯类单体

32自由基聚合的基元反应 31基元反应及其速率方程 (1)链引发反应 引发剂分解产生初级自由基,初级自由基与单体加成生 成单体自由基的反应过程。 -2l·引发活性种,初级自由基,引发自由基 1+H2C=CH4→1cH2-cH X M 速率控制反应:引发剂分解R3=Mt=2k

3.2.1 基元反应及其速率方程 （1）链引发反应 I 2 I kd I ki I CH2 引发活性种，初级自由基，引发自由基 H2 C CH X + CH X M 3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 应 速率控制反应：引发剂分解 Ri =d[M•]/dt = 2fkd [I] 引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生 成单体自由基的反应过程