中国科学技术大学：《高聚物的结构与性能》课程教学资源（讲稿）高聚物非晶态结构

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高聚物非晶态结构 主讲 :朱平平

1.哪些体系包含非晶态结构? 2非晶态中高分子链形态的基本物理图像 3.高分子链的形态 4.高分子链的凝聚缠结 5.物理老化 6.单链凝聚态 7.部分结晶高聚物的非晶区

1. 哪些体系包含非晶态结构？ 2.非晶态中高分子链形态的基本物理图像 3. 高分子链的形态 4. 高分子链的凝聚缠结 5. 物理老化 6. 单链凝聚态 7. 部分结晶高聚物的非晶区

1.高聚物的非晶态结构存在于: 完全不能结晶的高聚物本体 部分结晶高聚物的非晶区 熔体 过冷熔体(结晶高聚物熔体经骤冷而 冻结的非晶态固体) 高弹态

1. 高聚物的非晶态结构存在于： • 完全不能结晶的高聚物本体 • 部分结晶高聚物的非晶区 • 熔体 • 过冷熔体（结晶高聚物熔体经骤冷而 冻结的非晶态固体） • 高弹态

2.非晶态中高分子链形态的 基本物理图像 线团相互穿透的多链凝聚态 相互穿透的密集程度V=x2 般是几十根链相互穿透

2. 非晶态中高分子链形态的 基本物理图像 • 线团相互穿透的多链凝聚态 • 相互穿透的密集程度 • 一般是几十根链相互穿透 1 2 1 a ip M ρ ν ρ = ∝

a 1=(MN)/(47/3)=3M/4RN Vin=4T RAN4Pa/3M Ra∝M Vn∞M2

ν ip = ρ ρ a 1 ( ) ( ) 3 3 1 4 3 3 4 ρ π = = M N R A θ θ M π R NA 3 4 3 ν ip = π ρ RθN M A a 1 2 Rθ ∝ M 1 2 ν ip ∝ M

密集程度 PS: Pa=1.05g/cm p1:虚拟的单链密度 M Re(nm) Pa/p 10 8.7 17 10 27.4 54

密集程度 PS: 3 1.05 a ρ = g cm ρ1：虚拟的单链密度 105 8.7 17 106 27.4 54 M ρa ρ1 Rθ (nm)

3.高分子链的形态—无规线团 Flory的推导和结论 中子小角散射实验的支持 极稀溶液→稀溶液→浓溶液→非晶态 固体 并未考虑短链节在空间的相互排列以 及高分子本身的有序性 并不排除在小的区域(1~2nm)存在 着几个链单元的局部平行排列

3. 高分子链的形态—无规线团 • Flory的推导和结论 • 中子小角散射实验的支持 • 极稀溶液→稀溶液→浓溶液→非晶态 固体 • 并未考虑短链节在空间的相互排列以 及高分子本身的有序性 • 并不排除在小的区域（1～2nm）存在 着几个链单元的局部平行排列

Flory的推导和结论 h2=b2x2x-:扩子 X-x=2C (-0n)*0 C,=(27 7/23 5/23/2 元 )/Nm 6/M)oc l/ V1:溶剂的摩尔体积 v1(1-6/7)=1/2-x

Flory的推导和结论 5 3 1 2 1 2 (1 ) χ χ − = C T Mψ −θ M 2 2 2 0 h h = χ 分 子 的 摩 尔 体 v 积 χ ：扩张因子 ( )( )( ) 3 2 2 5 2 3 2 2 1 0 1 27 2 1 C v M π Nv h M v − = ∝ ν 1：溶剂的摩尔体积 ψ1 1 (1 1 −θ χ T ) = −2

2 Vv Bv1x1:高分子一溶剂分子相互作用 k T 参数 本体—高分子分散于同种其他高分子中: X1 =0 很大 →1 2 h2→>1

5 3 1 1 1 1 1 1 1 1 v v 2 2 v χ χ χ χ ⎛ ⎞ − ∝ ⎜ ⎟ − = − ⎝ ⎠ 1 1 B v k T χ = ：高分子－溶剂分子相互作用 参数 χ1 本体——高分子分散于同种其他高分子中： 1 χ1 = 0 v 很大 2 2 0 χ →1 h h → 5 3 χ χ − → 0

非晶高聚物中的高分子链无论是在θ溶 剂中或在本体中均具有相同迴转半径的 无规线团构象(服从高斯分布) 根链上相隔较远的链单元间相互作用 被相邻链的单元间相互作用所屏蔽,使 每根链呈无规线团形态,链内的链单元 间无远程相互吸引或推拒的作用

非晶高聚物中的高分子链无论是在θ溶 剂中或在本体中均具有相同迴转半径的 无规线团构象（服从高斯分布） 一根链上相隔较远的链单元间相互作用 被相邻链的单元间相互作用所屏蔽，使 每根链呈无规线团形态，链内的链单元 间无远程相互吸引或推拒的作用