北京化工大学：《物理化学》课程教学资源（交流案例）化学反应动力学方程的建立 The Definition of Chemical Reactions Rates（主讲：张丽丹）

§5.化学反应速率方程的确定 The Definition of Chemical Reactions Rates 热力学回顾： 化学反应热力学研究： aA+bB ==IL mM 由热力学第二定律给出方向性和限度的可能性。 得出：T~c（x)之间关系式 (不包含时间t参数) 北亲化工大学

2011/12/23 §5. 化学反应速率方程的确定 The Definition of Chemical Reactions Rates 北京化工大学 Beijing University of Chemical Technology 化学反应热力学研究： aA + bB == lL + mM 由热力学第二定律给出方向性和限度的可能性。 得出：T~c（x）之间关系式 （不包含时间 t 参数） 热力学回顾：

§5.化学反应速率方程的确定 The Definition of Chemical Reactions Rates 化学动 科学研究思维方法： 化学热力学→化学动力学（引入） f(c,t,T)=0 T一定：from t~ctot~c(确定k、n) f(c,t)=0 1、测定 2、确，2迅率常数k和反应级数； of C 3、建立tc满足的数学关系方程。 北亲他工大学

2011/12/23 §5. 化学反应速率方程的确定 The Definition of Chemical Reactions Rates 北京化工大学 Beijing University of Chemical Technology 研究方法（T一定时）： 1、测定 t∼c （或物理性质）基础数据； 2、确定速率常数k和反应级数n； 3、建立t∼c满足的数学关系方程 。 化学动力学研究：在T~c（x）基础上引入时间 t 参数 建立T~c（x）~t 之间的关系 科学研究思维方法： 化学热力学→化学动力学(引入t) f（c，t，T）=0 T一定:from t∼c to t∼c (确定k、n) f（c，t）=0

§5.化学反应速率方程的确定 The Definition of Chemical Reactions Rates 确定速率常数k和反应级数常用的方法为： 1、微分法 2、积分法 3、半衰期法 4、孤立浓度法 北案化工大学

2011/12/23 §5. 化学反应速率方程的确定 The Definition of Chemical Reactions Rates 北京化工大学 Beijing University of Chemical Technology 确定速率常数k和反应级数n常用的方法为： 1、微分法 2、积分法 3、半衰期法 4、孤立浓度法

§5.化学反应速率方程的确定 The Definition of Chemical Reactions Rates CA aA→产物 dCA.L 1、微分法 CA.I dr dcA=kc dcA.2 dr dt CA2 取对数： 12 In-dealdi 图1反应浓度与时间关系曲线 [C/t] [k] [C] 北亲他工大学

2011/12/23 §5. 化学反应速率方程的确定 The Definition of Chemical Reactions Rates 北京化工大学 Beijing University of Chemical Technology A n A dc kc dt − = 1、微分法 图1 反应浓度与时间关系曲线 aA→产物 ln ln ln [ ] [] [ ] A A dc dt k c n Ct k C − = + 取对数：

§5.化学反应速率方程的确定 The Definition of Chemical Reactions Rates 数据处理方法： 根据实验数据，作cA~t的动力学曲线 在不同时刻t,求dca/dt~cA 以ln(-dca/dt)对lnca作图 •斜率和截距求得n和k dcA/dt:①等面积法②初速率法③差分法 化学 北案化工大学

2011/12/23 §5. 化学反应速率方程的确定 The Definition of Chemical Reactions Rates 北京化工大学 Beijing University of Chemical Technology •根据实验数据，作cA ～t 的动力学曲线 •在不同时刻 t ，求 dcA/dt ~ cA •以ln(-dcA/dt) 对lncA作图 •斜率和截距求得 n 和 k dcA/dt：①等面积法②初速率法③差分法 数据处理方法：

§5.化学反应速率方程的确定 The Definition of Chemical Reactions Rates 积分法-试差法 实验数据：t1 t2 t3 t5.. CAI CA2 CA3 CA4 CA5· 假设符合n=1or某n级 k k= t n-1 40 of 若某级方程计算的结果： k1=k2=k=k4k=..则为该级反应 北亲他工大学

2011/12/23 §5. 化学反应速率方程的确定 The Definition of Chemical Reactions Rates 北京化工大学 Beijing University of Chemical Technology 2、积分法-试差法 实验数据：t1 t2 t3 t4 t5 … … cA1 cA2 cA3 cA4 cA5 … … 假设符合n=1 or 某 n 级 1 0 ln A A c k t c = 1 1 0 11 1 1 1 n n A A k tn c c − −   =⋅ −   −   若某级方程计算的结果： k1 =k2 =k3 =k4=k5=…….则为该级反应

§5.化学反应速率方程的确定 The Definition of Chemical Reactions Rates 积分法-作图法 实验数据：t1 t3 t4 CAI CA2 CA3CA4CA5·… 利用各级反应的线性特征作图。 -t 根据线性关系的线性特征确定反 应级数和速率常数 北案化工大学

2011/12/23 §5. 化学反应速率方程的确定 The Definition of Chemical Reactions Rates 北京化工大学 Beijing University of Chemical Technology 2、积分法-作图法 实验数据：t1 t2 t3 t4 t5 … … cA1 cA2 cA3 cA4 cA5 … … 利用各级反应的线性特征作图。 根据线性关系的线性特征确定反 应级数和速率常数 ln c t A − 1 1 n A t c − −

§5.化学反应速率方程的确定 The Definition of Chemical Reactions Rates 3、半衰期法 用一级反应半衰期的特点判断是否为一级反应？ C A0 t'2 In2 A0 t2 72 sity of Ch 图2一级反应半衰期曲线 北亲他工大学

2011/12/23 §5. 化学反应速率方程的确定 The Definition of Chemical Reactions Rates 3、半衰期法 用一级反应半衰期的特点判断是否为一级反应？ 北京化工大学 Beijing University of Chemical Technology c’A0 c’’A0 t’1/2 t c t’’1/2 k t ln 2 2 1 = 图2 一级反应半衰期曲线

§5.化学反应速率方程的确定 The Definition of Chemical Reactions Rates 3、半衰期法-1 若非一级反应，则采用n级反应半衰期公式进 行判断反应级数。 2"--1 n 40 %= (n-1)ke2 n=1+ In(t/) In(C4/Co) 北案化工大学

2011/12/23 §5. 化学反应速率方程的确定 The Definition of Chemical Reactions Rates 3、半衰期法-1 若非一级反应，则采用n级反应半衰期公式进 行判断反应级数。 北京化工大学 Beijing University of Chemical Technology ( ) 1 1 1 2 0 2 1 1 n n A t n kc − − − = − ln( ) ln( ) 1 A0 A0 x x C C t t n ′′ ′ ′ ′′ = + ' 1 '' 1 2 0 '' ' 1 0 2 n A A t c t c −   =    

§5.化学反应速率方程的确定 The Definition of Chemical Reactions Rates 3、半衰期法-2 若非一级反应，则采用n级反应半衰期公式进 行判断反应级数。 40 In =(n-1)ln lnt⅓=lnA-(n-D)inc of C 斜率可以求得n。 1958 北素他工大学

2011/12/23 §5. 化学反应速率方程的确定 The Definition of Chemical Reactions Rates 3、半衰期法-2 若非一级反应，则采用n级反应半衰期公式进 行判断反应级数。 北京化工大学 Beijing University of Chemical Technology 1/2 0 1/2 0 '' ln ( 1)ln ' A A t c n t c ′ = − ′′ ' 1 '' 1 2 0 '' ' 1 0 2 n A A t c t c −   =     1 0 2 ln ln A ( 1)ln A t nc = −− 斜率可以求得 n