上海交通大学：《热力系统设计与实践 Design and Practice of Thermodynamic System》课程教学资源（2018课件）第21-24讲 化学热力学基础（Introduction of Chemical Thermodynamics）

第13章 化学热力学基础 (Introduction of Chemical Thermodynamics) 上游充通大学 2018年4月23日 2 SHANGHAI JLAO TONG UNIVERSIT

2018年4月23日 2 第 13 章 化学热力学基础 (Introduction of Chemical Thermodynamics)

本章学司目标： 1.介绍化学热力学中最基本的概念和定义； 2.理清热效应、标准热效应、燃烧热、热值、生成热，生成焓， 标准生成焓、标准燃烧焓等关条； 3.描述盖斯定律和基尔霍夫定律； 上游充通大学 2018年4月23日 3 SHANGHAI JLAO TONG UNIVERSITY

2018年4月23日 3 本章学习目标： 3.描述盖斯定律和基尔霍夫定律； 2. 理清热效应、标准热效应、燃烧热、热值、生成热，生成焓， 标准生成焓、标准燃烧焓等关系； 1. 介绍化学热力学中最基本的概念和定义；

13-1基本概念 生活 农业 工程 能源、动力、 化学反应热力学基本概念和基本原理 化工、制药、 生命 环保 一、化学反应系统与物理反应系统 1.包含化学反应过程的能量转换系统： 闭口系 开口系 上游究通大学 2018年4月23日 4 SHANGHAI JLAO TONG UNIVERSITY

2018年4月23日 4 ？ 13-1 基本概念 一、化学反应系统与物理反应系统 1. 包含化学反应过程的能量转换系统: 闭口系 开口系 生活 农业 工程 生命 环保 能源、动力、 化学反应 热力学基本概念和基本原理 化工、制药、 …

2.独立的状态参数 简单可压缩系的物理变化过程，确定系统平衡状态的独立状 态参数数：两个； 发生化学反应的物系： 两个以上的独立参数。 除作功和传热，参与反应的物质的成分或浓度也可变化。 3.反应热(heat of reaction)和功 ▲反应热一反应中物系与外界交换的热量。 向外界放出热量的反应称放热反应，反应热为负 从外界吸收热量的反应为吸热反应，反应热为正。 氢气燃烧：放热反应 乙炔生成：吸热反应 2H2+Q2=2H20 c. 化学计量系数一stoichiometric coefficients 根据质量守衡按反应前后原子数不变确定 上游充通大学 2018年4月23日 5 SHANGHAI JLAO TONG UNIVERSITY

2018年4月23日 5 ？ 简单可压缩系的物理变化过程，确定系统平衡状态的独立状 态参数数：两个； 发生化学反应的物系： 除作功和传热，参与反应的物质的成分或浓度也可变化。 3. 反应热(heat of reaction)和功 2. 独立的状态参数 ▲反应热——反应中物系与外界交换的热量。 向外界放出热量的反应称放热反应，反应热为负 从外界吸收热量的反应为吸热反应，反应热为正。 两个以上的独立参数。 2 2 2 2H O 2H O   2 2 2 2C H C H   氢气燃烧:放热反应 乙炔生成:吸热反应 化学计量系数—stoichiometric coefficients 根据质量守衡按反应前后原子数不变确定

反应热是过程量，不仅与反应物系的初、终态有关，而且与 系统经历的过程有关。 ▲功 反应物系中与外界交换的功包含： 体积变化功； 电功； 及对磁力以及其它性质的力作功： =W+W一 有用功，不计体积功， 但包括由膨胀功转化而 总功 体积功 来的轴功 无法利用，如燃烧产生的烟气体积变化功 系统对外作功为正，外界对系统作功为负 4.热力学能 化学反应物系热力学能变化包括化学内能（也称化学能） U可任取参考点，计算AU? 上游充通大学 2018年4月23日 6 HANGHAI JLAO TONG UNIVERSITY

2018年4月23日 6 反应热是过程量，不仅与反应物系的初、终态有关，而且与 系统经历的过程有关。 ▲功 W W W tot u   总功 有用功，不计体积功， 但包括由膨胀功转化而 来的轴功 体积功 系统对外作功为正，外界对系统作功为负 4. 热力学能 化学反应物系热力学能变化包括化学内能（也称化学能） 反应物系中与外界交换的功包含: 体积变化功; 电功; 及对磁力以及其它性质的力作功： U 可任取参考点，计算 U？ 无法利用，如燃烧产生的烟气体积变化功

5.物质的量 不是质量 6质量守恒？ 化学反应物系物质的量可能增大、减小域者保持不变。 二、可逆过程和不可逆过程 定义：在完成某含有化学反应的过程后，当使过程沿相反 方向进行时，能够使物系和外界完全恢复到原来状态，不留下 任何变化的理想过程。 一切含有化学反应的实际过程都是不可逆的，少数特殊条 件下的化学反应接近可逆。例如？ 蓄电池的放电和充电—接近可逆； 燃烧反应—强烈不可逆。 可逆正向反应作出的 正向反应十 有用功最大，其逆向 系统 有用功数值相等 外界 反应时所需输入的有 逆向反应· 用功的绝对值最小。 上游充通大 2018年4 7 SHANGHAI JLAO TONG UNIVERSITY

2018年4月23日 7 二、可逆过程和不可逆过程 定义：在完成某含有化学反应的过程后，当使过程沿相反 方向进行时，能够使物系和外界完全恢复到原来状态，不留下 任何变化的理想过程。 一切含有化学反应的实际过程都是不可逆的， 少数特殊条 件下的化学反应接近可逆。 蓄电池的放电和充电——接近可逆； 燃烧反应——强烈不可逆。 5. 物质的量 化学反应物系物质的量可能增大、减小或者保持不变。 不是质量 质量守恒？ 系统 外界 正向反应 有用功数值相等 逆向反应 + - 可逆正向反应作出的 有用功最大，其逆向 反应时所需输入的有 用功的绝对值最小。 例如？

13-2 热力学第一定律在化学反应系统的应用 热力学第一定律对于有化学反应的过程也适用； 是对化学过程进行能量平衡分析的理论基础。 一、热力学第一定律解析式 反应热+一Q=U,-U+W (各种形式功的总和) 2=U2-U+W+W (有用功)（体积功） δQ=dU+δW+δW 实际的化学反应过程大量地是在(T,)或(T,P)近似保持不变 的条件下进行的。 上游充通大 2018年4月23日 8 HANGHAI JLAO TONG UNIVERSITY

2018年4月23日 8 13-2 热力学第一定律在化学反应系统的应用 热力学第一定律对于有化学反应的过程也适用； 是对化学过程进行能量平衡分析的理论基础。 一、 热力学第一定律解析式 Q U U W    2 1 tot Q U U W W     2 1 u u δ d δ δ Q U W W    反应热 (有用功) (体积功) 实际的化学反应过程大量地是在(T, V)或(T, P)近似保持不变 的条件下进行的。 (各种形式功的总和)

定温定容反应 2=U2-U+Wu.r δQ=dU+δW,y 定温定压反应 Q=U2-U+W,p+pW2-)广 热力学第一定律解析式 据热力学第一定律得出， 2=H2-H+Wu.p 不论反应是否可逆均适用 δQ=dH+δW,p 上游充通大学 2018年4月23日 9 SHANGHAI JLAO TONG UNIVERSITY

2018年4月23日 9 定温定容反应 Q U U W    2 1 u,V u , δ d δ Q U W   V 定温定压反应 2 1 u, 2 1 ( ) Q U U W p V V      p Q H H W    2 1 u, p u , δdδ Q H W   p 据热力学第一定律得出， 不论反应是否可逆均适用 热力学第一定律解析式

二、反应的热效应(thermal effect)和 反应焓(enthalpy of reaction) 1.定容热效应和定压热效应 反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行，且没有作出 有用功（因而这时反应的不可逆程度最大)，则其能量变化称为 反应的热效应。 Q=U2-U+灭y 定容热效应Qv一Q,=U2-U1 定压热效应0，一0，一以 2=H2-H+Wu.p 反应焓-定温定压反应的热效应，等于反应前后物系焓差，△H。 2.热效应与反应热异同 反应热是过程量，与反应过程有关； 热效应是定温反应过程中不作有用功时的反应热，是状态量 上游充通大学 2018年4月23日 10 SHANGHAI JLAO TONG UNIVERSITY

2018年4月23日 10 二、反应的热效应(thermal effect)和 反应焓(enthalpy of reaction) 反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行，且没有作出 有用功（因而这时反应的不可逆程度最大），则其能量变化称为 反应的热效应。 QV U2 U1 Qp  H2  H1 定容热效应QV 定压热效应 Qp 反应焓--定温定压反应的热效应，等于反应前后物系焓差，H。 1.定容热效应和定压热效应 Q H H W    2 1 u, p Q U U W    2 1 u,V 0 2．热效应与反应热异同 反应热是过程量，与反应过程有关； 热效应是定温反应过程中不作有用功时的反应热，是状态量

2.Qy与2，的关系 考察物系从同一初态分别经定温定压和定温定容过程完成同 一化学反应，且其反应物和生成物均可按理想气体计，则 p-=(H2-H)-(U2-U)=p(V2-V)=RTAn 2 ★△n>0Q,>Q △n=n2-n1 反应前后物质的量的变化量 ★△n<0Qp<Q ★△n=0Q。=Q 若反应前后均无气相物质，则忽略固相及液相的体积变化 Qp≈Qr 上游充通大学 2018年4月23日 11 HANGHAI JIAO TONG UNIVERSITY

2018年4月23日 11 2．QV 与Qp 的关系 考察物系从同一初态分别经定温定压和定温定容过程完成同 一化学反应，且其反应物和生成物均可按理想气体计，则 2 1 2 1 ( ) ( ) Q Q H H U U p V     n  n2  n1 反应前后物质的量的变化量 ★ n > 0 Qp  QV ★ n < 0 Qp  QV ★ n = 0 Qp  QV 若反应前后均无气相物质，则忽略固相及液相的体积变化 Qp  QV 2 1   p V V ( )  RT nΔ