中国科学技术大学：《X射线光电子能谱学 X-Ray Photoelectron Spectroscopy》课程教学课件（原理、方法和应用）第6章 定量分析和深度剖析

中国斜学我术大草 University of Science and Technology of China 第6章定量分析和深度剖析 定量分析方法 深度剖析方析

第6章 定量分析和深度剖析 1. 定量分析方法 2. 深度剖析方析

6.1、定量分析方法 在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试样的元素种 类及其化学状态，而且希望能测得它们的含量。对谱线强 度作出定量解释。 PS由于其对均相固体材料容易得到极好的定量精确性， 常用于获取实验式。 每个特征谱峰中检测到的电子数目直接正比于PS采样体 积中的元素的含量。要得到原子百分量，每个原始PS信 号强度都要除以一个相对灵敏度因子(RSF),并对检测到 的所有元素进行归一化。 ,XPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转变成元 素的含量，即将谱峰面积转变成相应元素的含量。这里我 们定义谱峰下所属面积为谱线强度。 中国斜草我术大学 niverstty of Science and Technology of China

6.1、定量分析方法  在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试样的元素种 类及其化学状态，而且希望能测得它们的含量。对谱线强 度作出定量解释。  XPS由于其对均相固体材料容易得到极好的定量精确性， 常用于获取实验式。  每个特征谱峰中检测到的电子数目直接正比于XPS采样体 积中的元素的含量。要得到原子百分量，每个原始XPS信 号强度都要除以一个相对灵敏度因子(RSF)，并对检测到 的所有元素进行归一化。  XPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转变成元 素的含量，即将谱峰面积转变成相应元素的含量。这里我 们定义谱峰下所属面积为谱线强度

实用XPS定量方法 实用XP$定量方法可以概括为标样法，第一性原理模 型和元素灵敏度因子法。 标样法需制备一定数量的标准样品作为参考，且标样 的表面结构和组成难于长期稳定和重复使用，故一般 实验研究均不采用。 ,目前XPS定量分析多采用元素灵敏度因子法。该方法 利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素相 对谱线强度，求得各元素的相对含量。 中国绅学我术大字 University of Science and Technology of China

实用XPS定量方法  实用XPS定量方法可以概括为标样法，第一性原理模 型和元素灵敏度因子法。  标样法需制备一定数量的标准样品作为参考，且标样 的表面结构和组成难于长期稳定和重复使用，故一般 实验研究均不采用。  目前XPS定量分析多采用元素灵敏度因子法。该方法 利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素相 对谱线强度，求得各元素的相对含量

6.1.1、第一性原理模型 First Principle Model ，从光电子发射的“三步模型”出发，将所观测到的谱线强 度和激发源，待测样品的性质以及谱仪的检测条件等统一 起来考虑，形成一定的物理模型。 ，由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏必要精度的实验数 据，因此一级原理模型计算还未得到真正应用。 1=K.T(E)L()n().ed 其中：I为元素峰的面积，K为仪器常数，T(E)为分析器的传输函数， L)是元素轨道的角不对称因子，σ为表面元素轨道的的光电离截 面，：()为表面元素在表面下距离z处的原子浓度，(E为光电子的非 弹性平均自由程，是测量的光电子相对于表面法线的夹角。 中国绅学我术大学 niverstty of Science and Technology of Chin

6.1.1、第一性原理模型 First Principle Model  从光电子发射的“三步模型”出发，将所观测到的谱线强 度和激发源，待测样品的性质以及谱仪的检测条件等统一 起来考虑，形成一定的物理模型。  由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏必要精度的实验数 据，因此一级原理模型计算还未得到真正应用。 其中: Iij为i元素j峰的面积，K为仪器常数，T(E)为分析器的传输函数， Lij()是i元素j轨道的角不对称因子，ij为表面i元素j轨道的的光电离截 面，ni (z)为表面i元素在表面下距离z处的原子浓度，(E)为光电子的非 弹性平均自由程，θ是测量的光电子相对于表面法线的夹角。   ( )cos ( ) ( ) z E ij ij ij i I K T E L n z e dz             

6.1.2、元素灵敏度因子法 原子灵敏度因子-一由标样得出的经验校准常数。 该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素 相对谱线强度，求得各元素的相对含量。 元素灵敏度因子法是一种半经验性的相对定量方法。 对于单相均匀无限厚固体表面： L,=K·T(E)L,(y)on,·2(E)cos0 因此， n=1,/{KT(E)L,()o,(E)cos0}=1/S >式中SKT(E)LY)o分入(E)c0sB≈T(E)o时(E)定义为原子 灵敏度因子，它可用适当的方法加以计算，一般通过实验 测定。可取S11作为标准来确定其它元素的相对灵敏度 因子。ncI/S=N: 中国绅学我术大字 Jniversity of Science and Technology of China

6.1.2、元素灵敏度因子法  原子灵敏度因子--由标样得出的经验校准常数。  该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素 相对谱线强度，求得各元素的相对含量。  元素灵敏度因子法是一种半经验性的相对定量方法。  对于单相均匀无限厚固体表面: 因此，  式中Sij =KT(E)Lij()ij(E)cos  T(E)ij(E) 定义为原子 灵敏度因子，它可用适当的方法加以计算，一般通过实验 测定。可取SF1s=1作为标准来确定其它元素的相对灵敏度 因子。 ni ∝ Iij / Sij =Ni   ( ) ( )cos ij ij ij i I K T E L n E           { ( ) ( )cos }   i ij ij ij ij ij n I K T E L E I S          

(1)、原子百分数的计算 归一化面积(W,由谱峰面积(I)来计算 NA=IA/S: 因而样品中任一元素的相对原子浓度由下式算出： C4= NA×100 ∑N 简中国斜草我术大室 niverstty of Science and Technology of China

归一化面积(NA)由谱峰面积(IA)来计算 NA = IA / Si 因而样品中任一元素的相对原子浓度由下式算出: (1)、原子百分数的计算 100 A A i i N C N    1 1 3

(2)、灵敏度因子 灵敏度因子（归一化因子）包括下面几项： X射线电离截面项 (特定跃迁将产生多少光电子) 分析深度项 (并入I值中) ，传输函数项 (谱仪对特定动能电子检测的能力) ，不同仪器得出的灵敏度因子之间的归一化 (比如CMA和HAS之间) 中国绅学我术大字 University of Science and Technology of China

(2)、灵敏度因子 灵敏度因子(归一化因子)包括下面几项:  X射线电离截面项 (特定跃迁将产生多少光电子)  分析深度项 (并入l值中)  传输函数项 (谱仪对特定动能电子检测的能力)  不同仪器得出的灵敏度因子之间的归一化 (比如 CMA和HAS之间 ) 1 1 3

元素的相对灵敏度因子 12 10 3d 8 Ansues 6 41 2p 4d 1s LLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLL Li B N F Na Al P CI K Sc V M CoCu G As Br Rb Y Nb TcRhAg In Sb I CsLa Pr P EuTbHo T LuTaRe Ir Au TI Bi Be C O Ne M Si S Ar Ca Ti Cr Fe Ni Zn G Se Kr Sr Zr M RuPdCd SnTeXeBa CeNd S G Dy ErYb Hf W OsPt HgPb Elemental Symbol 中国绅学我术大学 Universtty of Science and Technology of China

元素的相对灵敏度因子 0 2 4 6 8 1 0 1 2 Elemental Symbol Relative Sensitivity L i B e B C N O F Ne Na M A l S i P S Cl A r K Ca S c T i V Cr M Fe Co Ni Cu Zn G G A s S e B r K r Rb S r Y Zr Nb M T c Ru Rh P d A g Cd I n S n S b T e I X e Cs B a L a Ce P r Nd P S E u G T b Dy Ho E r T Y b L u Hf T a W Re O s I r P t A u Hg T l P b B i 1s 2p 3d 4d 4f

(3)、原子浓度的计算方法 由两不同的数据库计算的归一化面积为： Scofield NA=Peak Area/SF(Scofield)x E0.6 x TF Wagner NA=Peak Area/SF(Wagner)x E x TF 因而给出原子浓度： C4=At%4= NA×100 ∑N 中国绅学我术大学 University of Science and Technology of China

由两不同的数据库计算的归一化面积为:  Scofield NA = Peak Area/SF(Scofield) x E0.6 x TF  Wagner NA = Peak Area/SF(Wagner) x E x TF 因而给出原子浓度: (3)、原子浓度的计算方法 At% 100 A A A i i N C N     1 3

6.1.3、定量精确度和误差来源 使用原子灵敏度因子法进行定量分析： 戴税 套离手普零盘定薪泰夏盒克物，报 以XPS弱峰、（其峰强度为最强峰的10-20%)的定量 精确度是甚真值的60-80%，并依赖于改善信菜比 的努方程度。 正确报 定量果 98%。 盆唪凭量莜蠢类耗鬆翥昊絞屡看孱鬍窿因子的最 中国斜草投术大室 niverstty of Science and Technology of China

6.1.3、定量精确度和误差来源 使用原子灵敏度因子法进行定量分析：  在优化条件下，对每个主峰从ＸＰＳ主峰计算的 原子百分数值的定量精确度为 90-95%。若使用高 水平质量控制规程，精确度能进一步改善。  在常规工作条件下，材料表面混合有污染物，报 告的原子百分数值定量精确度为80%~90%。  以XPS弱峰（其峰强度为最强峰的10-20%）的定量 精确度是其真值的 60-80%，并依赖于改善信噪比 的努力程度。  定量精密度（重复测量并得到相同结果的能力） 是正确报告定量结果的基本考量。95%的置信度是 可认为有效的。XPS在一般情形下定量精密度优于 98%。  对于任一元素选择具有最大原子灵敏度因子的最 强峰定量以最大化检测灵敏度和精确度。 1 1 3