内蒙古大学化学化工学院：《结构化学基础》课程教学资源（PPT课件）第五章 多原子分子的结构和性质

第五章多原子分子的结构和性质 ●多原子分子的结构包括两方面内容 (1)组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置, 通常由键长、键角、扭角等参数描述构型和构象。分子的 几何结构可用衍射方法(包括Ⅹ射线衍射、电子衍射和中 子衍射)测定。 (2)分子的电子结构、化学键型式和相关的能量参数,通 常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。分 子的电子结构可用谱学方法(包括分子光谱、电子能谱和 磁共振谱等)测定

● 多原子分子的结构包括两方面内容： （1）组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置， 通常由键长、键角、扭角等参数描述构型和构象。分子的 几何结构可用衍射方法（包括 X 射线衍射、电子衍射和中 子衍射）测定。 （2）分子的电子结构、化学键型式和相关的能量参数，通 常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。分 子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱、电子能谱和 磁共振谱等）测定。 第五章 多原子分子的结构和性质

51价电子对互斥理论( VSEPR) VSEPR: Valence shell electronic pair repelling 1940年提出,用来解释许多化合物的几何构型。 价电子对 成键电子对(bp) 孤对电子对(lp) 价电子对互斥理论认为: 原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用, 在键长一定的条件下,相互间距离愈远愈稳定

5.1 价电子对互斥理论（VSEPR） • 价电子对 ·成键电子对（bp） ·孤对电子对（lp） • 价电子对互斥理论认为： 原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用， 在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定。 • VSEPR :Valence shell electronic pair repelling 1940年提出，用来解释许多化合物的几何构型

价电子对之间排斥力的根源 1.是各电子对之间的静电排斥力; 2.是Paui斥力,即价电子对之间自旋相同的电子互相回避 的效应。 判断分子几何构型考虑的因素: 中心原子周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E时, 根据斥力效应应考虑: 1.多重键中多对电子集中在同一键区可作一个键处理; 2.孤对电子空间分布的肥大性; 3.电负性大小

·价电子对之间排斥力的根源 1. 是各电子对之间的静电排斥力； 2. 是Pauli 斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避 的效应。 ·判断分子几何构型考虑的因素： 中心原子周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E时， 根据斥力效应应考虑： 1. 多重键中多对电子集中在同一键区可作一个键处理； 2. 孤对电子空间分布的肥大性； 3. 电负性大小

判断分子几何构型的规则: 1.为使价电子对间斥力最小,可将价电子对看作等距离地排 布在同一个球面上,形成规则的多面体形式。 ★当m+n=2时,分子为直线形; ★当m+n=3时,分子为三角形; ★当m+n=4时,分子为四面体形; ★当m+n=5时,分子为三方双锥形; ★当m+n=6时,分子为八面体形。 2.中心原子A与m个配位体L之间所形成的键可能是单键, 双键或三键等多重键。双键和三键可按一个键区计算原子间 的斥力,但电子多空间大,斥力也大, 定性顺序为: ★三键一三键>三键一双键>双键一双键>双键一单键>单键一单键

• 判断分子几何构型的规则： 1. 为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离地排 布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。 ★ 当m+n=2 时，分子为直线形； ★ 当m+n=3 时，分子为三角形； ★ 当m+n=4 时，分子为四面体形； ★ 当m+n=5 时，分子为三方双锥形； ★ 当m+n=6 时，分子为八面体形。 2. 中心原子A 与 m 个配位体 L 之间所形成的键可能是单键， 双键或三键等多重键。双键和三键可按一个键区计算原子间 的斥力，但电子多空间大，斥力也大， 定性顺序为： ★ 三键 — 三键 >三键 — 双键 >双键 — 双键 >双键 — 单键 >单键 — 单键

用 VSEPR方法判断原子A周围配位体和孤对电子对的空间排布 ALE L-A-L 大,只 L L L L ② L A L L L L L L L L

用VSEPR方法判断原子A周围配位体和孤对电子对的空间排布 ALmEn

3孤对电子对比成键电子对肥大,对相邻电子对的排斥较大。 ★价电子对间排斥力大小顺序:lp-lp>lp-bp>bpbp ★孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大: 夹角≤90的构型,lp-lp斥力很大,构型不稳定; lp一lp必须排列在夹角>90°的构型中,斥力小,稳定。 4.电负性高的配体,吸引价电子能力强,价电子离中心原子较 远,占据空间相对较小。 等电子原理 等电子原理指两个或两个以上的分子,它们的原子数 相同(有时不算H原子)、分子中电子数也相同,这些分 子常具有相似的电子结构,相似的几何构型,物理性质也 相近

3.孤对电子对比成键电子对肥大，对相邻电子对的排斥较大。 ★ 价电子对间排斥力大小顺序：lp — lp >> lp — bp > bp—bp ★ 孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大： · 夹角≤90o 的构型， lp — lp 斥力很大，构型不稳定； · lp — lp必须排列在夹角> 90o 的构型中，斥力小，稳定。 4. 电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较 远，占据空间相对较小。 ·等电子原理 等电子原理指两个或两个以上的分子，它们的原子数 相同（有时不算H原子）、分子中电子数也相同，这些分 子常具有相似的电子结构，相似的几何构型，物理性质也 相近

价电子对互斥理论对少数化合物判断不准 例如:CaF2,SrF2,BaF2是弯曲形,而不是直线型。 价电子对互斥理论不能应用的化合物 过渡金属化合物(具有全充满、半充满或全空的 d轨道除外)

·价电子对互斥理论对少数化合物判断不准 例如： CaF2， SrF2，BaF2是弯曲形，而不是直线型。 ·价电子对互斥理论不能应用的化合物 ·过渡金属化合物（具有全充满、半充满或全空的 d轨道除外）

52杂化轨道理论 1931年 Pauling提出,为了解释键角的变化。 杂化轨道 ●杂化轨道:在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子 的轨道杂化,杂化后的原子轨道称为杂化轨道。 ●杂化的目的:更有利于成键。 杂化的动力:受周围原子的影响

5.2 杂化轨道理论 • 1931年Pauling提出，为了解释键角的变化。 • 杂化轨道 •杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子 的轨道杂化 ，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。 •杂化的目的：更有利于成键。 •杂化的动力：受周围原子的影响

●杂化的规律 ★轨道的数目不变,空间取向改变; ★杂化轨道能与周围原子形成更强的o键,或安排孤对电 子,而不会以空的杂化轨道存在。 等性杂化轨道和不等性杂化轨道 ★在某个原子的几个杂化轨道中,参与杂化的s、p、d 等成分相等(每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例 相等),称为等性杂化轨道;如果不相等,称为不等 性杂化轨道

•等性杂化轨道和不等性杂化轨道 ★ 在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d 等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例 相等），称为等性杂化轨道；如果不相等，称为不等 性杂化轨道。 •杂化的规律 ★ 轨道的数目不变，空间取向改变 ； ★ 杂化轨道能与周围原子形成更强的σ键，或安排孤对电 子，而不会以空的杂化轨道存在

表51一些常见的杂化轨道 杂化轨道参加杂化的原子轨道构型对称性实例 Sp S, px 直线型DbCO2N3 spaS,Px,P 平面三角形D3nBF3S03 IPX y 四面体形7cH4 dsp2xy,,P2P,平面四方形 Dah Ni(CN)2 dsp3d2,s, Px, Pyi p2三方双锥形DnPF5 dsp3 yI/Px/Py/ p2 四方锥形C d2p3|ddxy5,P,P,P2正八面体形O,SF6

杂化轨道 参加杂化的原子轨道 构型 对称性 实例 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 dsp3 d2sp3 s , px s , px , py s , px , py , pz dx 2 -y 2 , s , px , py dz 2 , s , px , py , pz dx 2 -y 2, s , px , py , pz dz 2, dx 2 -y 2, s , px , py , pz 直线型 D∞h CO2 , N3 - 平面三角形 D3h BF3 , SO3 四面体形 Td CH4 平面四方形 D4h Ni(CN)4 2- 三方双锥形 D3h PF5 四方锥形 C4v IF5 正八面体形 Oh SF6 表 5.1 一些常见的杂化轨道