《结构化学》课程PPT教学课件（讲稿）第六章 配位化合物 σ.π键有关配合物的结构与性质

6.30-键有关配合物的结构与性质 i(CO)4、Cr(CO)6、Fe(CoO5、 Mn2(CO)10、[Co(CO4l 羰基配合物中金属可以是零价甚至是负价。 为什么零价甚至是负价的金属原子能与配体 C○结合形成稳定的羰基配合物呢? o-∏ f键 金属与CO间的o-冂键是如何形成的呢?

6.3σ-π键有关配合物的结构与性质 Ni(CO)4、Cr(CO)6、Fe(CO)5、 Mn2 (CO)10、[Co(CO)4 ] - 羰基配合物中金属可以是零价甚至是负价。 为什么零价甚至是负价的金属原子能与配体 CO结合形成稳定的羰基配合物呢？ σ-π键 金属与CO间的σ-π键是如何形成的呢？

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思考下列问题 1.羰基配合物中金属与CO间如何形成σ-∏ 2.哪几类配合物金属与配体间形成n键? 3.为何羰基配合物中过渡金属可以是零价 (如Fe(CO)5,甚至是负价(如Co(CO)4])? 4.不饱和烃配合物中金属与配体之间的化 学键与羰基络合物的有何异同? ■5.环烯烃配合物一般形成什么几何构型? 金属与配体间的σ∏键与不饱和烃配合物的 有何异同?

思考下列问题 ◼ 1．羰基配合物中金属与CO间如何形成σ-π 键？ ◼ 2. 哪几类配合物金属与配体间形成σ-π键？ ◼ 3．为何羰基配合物中过渡金属可以是零价 (如Fe(CO)5 )，甚至是负价（如[Co(CO)4 ] -）? ◼ 4．不饱和烃配合物中金属与配体之间的化 学键与羰基络合物的有何异同？ ◼ 5．环烯烃配合物一般形成什么几何构型？ 金属与配体间的σ-π键与不饱和烃配合物的 有何异同？

0-n键的形成 金属的d、s、p轨道形成σ型空的杂化轨 道,与CO的5σ占据轨道重叠,形成σ键, 电子由CO流向金属。 ■同时,金属占据的n型d轨道(如dxy)与 CO的2n反键空轨道重叠,形成反馈冂键, 电子由金属流向CO CO

σ-π键的形成 ◼ 金属的d、s、p轨道形成σ型空的杂化轨 道，与CO的5σ占据轨道重叠，形成σ键， 电子由CO流向金属。 ◼ 同时，金属占据的π型d轨道(如dxy )与 CO的2π反键空轨道重叠，形成反馈π键， 电子由金属流向CO。 ◼ M CO σ π

C≡0 50 d sp 2兀 C≡0: 0-兀电子授受配键

含σ-键配合物的类型 ■羰基配合物、N2分子配合物、CN为配体 的配合物 ■不饱和烃配合物 环多烯配合物 ■含d电子数较多的金属能形成-键。因 为金属上的负电荷较多,有利反馈键的 形成

含σ-π键配合物的类型 ◼ 羰基配合物、N2分子配合物、CN-为配体 的配合物…… ◼ 不饱和烃配合物 ◼ 环多烯配合物 ◼ 含d电子数较多的金属能形成σ-π键。因 为金属上的负电荷较多，有利反馈键的 形成

零价和负价金属配合物为何稳定? 由于形成反馈∏键,把金属上过多的负电 荷送回到配体上,减少金属中心原子的 负电荷。因此羰基配合物中零价或负价 金属能稳定存在

零价和负价金属配合物为何稳定？ ◼ 由于形成反馈π键，把金属上过多的负电 荷送回到配体上，减少金属中心原子的 负电荷。因此羰基配合物中零价或负价 金属能稳定存在

不饱和烃配合物 ■不饱和烃配合物中金属与配体间同样存 在σ-冂键 与羰基配合物不同的是σ键的形成: 金属的σ的空杂化轨道与配体的占有电子 的成键轨道形成o键 (空的叮杂化轨道)M,键 L(占据的mMo)

不饱和烃配合物 ◼ 不饱和烃配合物中金属与配体间同样存 在σ-π键。 ◼ 与羰基配合物不同的是σ键的形成： 金属的σ的空杂化轨道与配体的占有电子 的成键π轨道形成σ键。 (空的σ杂化轨道) M L σ键 (占据的πMO)

不饱和烃络合物 PCl3(C2H4)的结构 HH C Pt d'sp2 apti HH Hπ* PtCl(C2H)]的结构 乙烯和Pt的成键情况

不饱和烃络合物—— [PtCl3 (C2H4 )]-的结构

环多烯配合物的结构 环状共轭多烯也可作为配位体,与金属形 成络合物。最典型的是两个环茂二烯基与 Fe形成d夹心结构的络合物—二茂铁。 (CH)2Cr的结构 (HFe的结构

环多烯配合物的结构 ◼ 环状共轭多烯也可作为配位体，与金属形 成络合物。最典型的是两个环茂二烯基与 Fe形成d夹心结构的络合物——二茂铁