《物理化学 Physical Chemistry》课程教学资源（作业习题）第十章 基元反应速率理论

物理化学（下册）习题10-1乙醛气相热分解为二级反应。活化能为190.4kl·mol-1，乙醛分子直径为5×10-10m。试计算：（1）101325Pa、800K下的分子碰撞总数：（2）800K时以乙醛浓度变化表示的速率常数。【答案：(1)2.9×1034次m-3.s-l;（2)0.126dm2mol-1.s-)10-2试估算下列气相反应的方位因子P的数量级：BAB +→非直线形X+—→产物CC式中，A、B和C是三种原子。【答案：10-4]10-3利用刚球碰撞理论计算基元反应NO+0-NO+02的指前因子A，已知分子半径分别为NO:1.4A，O：2.0A，T=500K。此反应的A实验值为8×10″cm，mol-1·s-1,试计算方位因子P。【答案：2.79X101ldm2.mol-1·s-1,0.003]10-4（1）实验测得反应H+HB—H→H—H+H的活化能E=31.4kJ·mol-1,A=8.45×10l3cm·mol-1·s-1，试计算此反应在T=300K时的速率常数k；（2）已知H的碰撞直径n=0.74A，H2的碰撞直径o,=2.5A，试用碰撞理论计算此反应在300K时速率常数k的理论值。【答案：(1)2.88×10°cm2.mol-1s-1;（2)8.61×10°cm3.mol-1.s-)10-5反应2A—→3B,有1 dcA1dcs=kr=2dt3dtdeA= kAcAdce = kncaddt阿伦尼乌斯公式中的速率常数是指上面的哪一个？【答案：10-6若不考虑方位因子P.对习题10-5反应号=ZMe-—=ZAe-等c=k=Ae-c.所以A=Zx;(1) r=2dt=2ZMe-等，所以A=2Zm(2)r=2dt=2ZMe=kA=A-，所以A=2Z；(3)_dt(4) _desA=4ZAAeR，所以A'=4ZAA。dt以上四个式子哪些是正确的？【答案：（1)（3)正确）10-7（1）设有基元气相反应O+NO-NO+O已知在220320K，E.=10.46kJ·mol-1，A=6×10°dm2·mol-1：s-1，计算在270K时的△*G、△*H和△*S.;（2）计算基元气相反应CO+O2一+CO2十O在2700K时的△*G盒△*H%和△*S已知在2400~3000K,E,=213.38kJ·mol-1,A=3.5X10°dm2·mol-1.s-l

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第10章基元反应速率理论【答案：（1）31kJ·mol-1,5.97kJ·mol-l，92.67J·mol-1.K-1;(2)430.76kJ·mol-1,168.48kJmol-1,-97.14J·mol-1.K-1J10-8设有基元反应CH.Br十Cl-—CH.CI+Br=在300K时的A=2X10°dm：mol-1：s-1,E=65.69kJ·mol-，计算此反应在300K时的△*Hc、△*Sm和△*Gc。【答案：63.2kJ·mol，-75.22]·mo-l.K-1.85.76kJ.mol-1]10-9某气相中双分子反应2A一→产物，其活化能为100kJ·mol-1,A的摩尔质量为60g·mol-1,A分子直径为3.5×10-cm。试用简单碰撞理论计算在27℃时的反应速率常数。【答案：3.5×10-10m2.mol-1：s-]]10-10丁二烯的二聚反应2C,Hg一→+CH12是一个双分子反应。已知该反应在400～660K的活化能E=99.12kJ·mol-1，指前因子A=9.2X10°dm2·mol-1·s-1。试计算温度为600K时反应的标准活化恰△*H.和标准活化摘△-S，并估算方位因子P。【答案：89.14kJ·mol-1，-134.0J·mol-1.K-1,8.6X10-4]10-11已知某双分子反应在440~660K有Ig[k/(cm* · mol-1 , g-1)]=9. 96 43. 04k]; mo/--RT设△*Hm~E，估算600K时的活化摘△*S%。【答案：-117.5J·mol-1·K-1]10-12某单分子反应的速率常数为k=(3.8×10*s-)exp(—230kJ·mol/RT)试计算500℃时反应的活化熔△*Hc。［答案：223.6kJ·mol-1]10-13实验测得丁二烯气相二聚反应的速率常数为k=9.2×10°exp(-12058J.mol-/RT)cm*.mol-l.s-l(1)已知此反应△*S=一60.79J·mol-1·K-1,试用过渡态理论求算此反应在600K时的指前因子A，并与实验值比较：（2）已知丁二烯的碰撞直径d=0.5nm，试用碰撞理论求算此反应在600K时的A值。解释二者计算的结果。【答案：（1)6.17×10lcm2.mol-1.s-1；（2)2.67×104cm2.mol-1.s-1)10-14NHzSO,OH在363K时的水解反应速率常数k=1.16×10-m2·mol-1·s-1，活化能E,=127.6kJ·mol-。试由过渡态理论计算该水解反应的△*G、△*H和△*S盒c。【答案109.9kJ·mol-1,124.6kJ·mol-1,40.5J·mol-1.K-"]10-15对于乙酰胆碱、乙酸乙酯在水溶液中的碱性水解反应，298K下实验测得其活化恰分别为48.5kJ.mol-1、49.0kl·mol-1，活化分别为-85.8J·mol-1.K-1、109.6J·mol-1.K-1。何者水解速率更大？大多少倍？由此说明什么问题？【答案：k/k2=21.4]6气相双分子反应NO+CINO一→NO十CINO的实验数据如下：10-16T/K311323334344300k/(10°cm3.mol-1.s-1)0.701. 251.642.563. 40分别按下列公式处理表中数据，求算活化能和指前因子，并分析所得结果有何差别。(1)k=Aexp(-E,/RT)(2) k=A'Tl/exp(-E./RT)(3)k=A"Texp(-E,/RT)【答案：(1)30.0kJ·mol-1,1.25×1012cm*·mol-1.s-"；(2)28.7kJ·mol-1,4.3X10l°cm2.mol-1.s-1(3)27.4kJ·mol-1,1.4X10°cm2.mol-1.s-1)

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物理化学（下册）10-177下列反应的指前因子A的实验值为反应Ig[A/(dm*·mol-1 · s-")]9.9(1)H2+CI-+HCI+H9. 4(2) H+C,H, —→CHs7.6(3) OH+COCO,+H13.5~14.6(4)CH,CH,CI-→CH,+HCI若分子配分函数～1030～103，f,～10.f～1，kBT/h～1013,根据过渡态理论估算上述反应的A值，并由此估算方位因子P的数量级。【答案：（1)1010,1;（2）1010,1;(3)10%,1;（4)101810-）10-18根据习题10-16的实验结果，当用k=A"Texp(一E./RT)处理，可得活化摘△*S盒。（1）指出该嫡值的标准态；（2）若以1mol·dm-为标准态，则△*S又将为何值？（3）若气体体积由1cm膨胀到1dm时，摘值增加多少？与△*S是否一致？为什么？【答案：（1）—38.9J·mol-1.K-，标准态为1mol·cm-"；（2）-96.3J·mol-1.K-1；(3)57.4J·mol-1.K-1)10-19设有环丙烷一→丙烯的单分子异构化反应，在470℃时k与起始压力P的关系如下：110211388760po/133.32Paku/10-5g-19.5810.410. 811.1试用作图法求k、k和k-1/k2的值。【答案：1.14X10-4s-1,4.11X10-8Pa-1.s-1,3.60×10-*Pa-1]

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