《化工原理》课程PPT教学课件（讲稿）第六章 过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程

Journal of Catalysis 251(2007)437-442 Activation of a Au/ Ceo2 catalyst for the Co oxidation reaction y surface oxygen removal/oxygen vacancy formation D. Widmann, R. Leppelt, R.J. Behm 2.0x10 cO 1.0x10 0.0 15x10 10x102 5.0x10 0.0 3.0x10 2.0x10 10x103 0.0 1000 1500 2000 Time /s Fig 1.(a) Sequence of simultaneous CO and O2 pulses dosed on a Au/Ceo2 catalyst pretreated by calcination in 10%0 O2/N2 at 400C(30 min): (b)CO uptake(●. oxygen uptake(▲), and co2 formation(◆) during these pulses

cO b co 0oEoz ▲A▲△▲▲▲▲▲▲▲▲ 50 No. of pulses No of pulses Fig 1.(a) Sequence of simultaneous CO and Oz pulses dosed on a Au/Ceo2 catalyst pretreated by calcination in 10% O2/N2 at 400C(30 min): (b)CO uptake●, oxygen uptake(▲, and CO2 formation(◆) during these pulses. Fg2. CO uptake(●. oxygen uptake(▲), and co2 fomation(◆) during simultaneous CO and O pulses dosed on a Aw Ceo catalyst pretreated by calcination in 10%o O2/N2 at 400C(30 min), subsequent reduction by expo- sure to 100 CO pulses and reoxidation by 50 02 pulses

A MAMAAMAA 20 No. of pulse 4. Conclusion cO In conclusion, we have shown by transient pulse titration measurements in a TAP reactor that a freshly calcined Aw/Ceo2 catalyst becomes significantly more active for CO oxidation on removal of about 7%o of the surface oxygen content. Neither this value nor the steady-state activity of the catalyst in simul 6oz MAAA taneous CO/O2 pulses depends on the procedure followed for surface oxygen removal during reaction (i. e, by reaction with CO in the Co/o reaction gas, by initial reduction with CO and subsequent mild reoxidation, or by controlled reduction). The data clearly demonstrate the role of surface vacancies in activat ing the co oxidation reaction on ceria-supported au catalysts Fig3. CO uptake(·). oxygen uptake(▲, and co2 formation◆) during simultaneous CO and O2 pulses dosed on a Au/CeO2 catalyst pretreated by calcination in 10% O2/N2 at 400"C (30 min)and subsequent reduction by exposure to(a)3 Co pulses, (b)10 CO pulses, and (c)30 Co pulses

第六章过渡金属配合物催化剂及其 相关催化过程 使用过渡金属配合物为催化剂的重要化工过程 过程 反应 典型化刘 反应温度反成压力 /K /10--kPa Wacker Ch+O-“CHCO PKCl2CuCl:(水) 乙酸乙烯酯C2H4+O2+cH:H PoCl. CuCl(水) 6 →CH3(OOCH=CH+H2O 基合成RCH=CH2+CO+t一 HCo(有机溶剂 253.2 CHO RCH, CH: CHO+ RCHCHs R)(PPu):有机和373 15.2 叩牌羰基化CH3OH+CO→→CHc℃XH KHcI》PPh) 嗨剂:CH1有机溶 剂成水溶液 445 5 定向浆合C2H→1(H,) A《CH:)2Cl 373 (Aicgler- Natta) CHt (CaHs). 慧浮于有钒相

第六章 过渡金属配合物催化剂及其 相关催化过程

二、过渡金属配合物中的化学键 1、做催化剂用的有机金属化合 物都含有过渡金属原子或离子, 它们与配位原子、分子键合形 成络合离子或分子。配体围绕 金属原子或离子形成以它们为 Octahedral Tetrahedral 中心的多面体。 c2- Tetragonal pyramidal Trigonal bipyramidal 络合高子或分子的几何构型 Square planar

一、过渡金属配合物中的化学键 1、做催化剂用的有机金属化合 物都含有过渡金属原子或离子， 它们与配位原子、分子键合形 成络合离子或分子。配体围绕 金属原子或离子形成以它们为 中心的多面体

2、金属原子以其部分填充的(n-1)d、ns、nd与配体的轨道相互 作用,形成金属-配体化学键。有四种成键情况: 1)金属提供一个半充满轨道,配体提供一个半充满轨道; 2)金属提供一个空轨道,配体提供一个充满轨道; 3)金属提供一个充满轨道,配体提供一个空轨道; 4)金属同时提供一个充满轨道和一个空轨道,配体提供一个 空轨道和充满轨道。 3、根据提供轨道的情况,配体可以分为四类: 1)配体只提供一个充满轨道(孤对电子)与金属空轨道相互 作用,形成σ键。如NH3和H2O; 2)配体提供一个半充满轨道,与金属的一个半充满轨道作用, 形成σ键。如H和烷基等;

2、金属原子以其部分填充的(n-1)d、ns、nd与配体的轨道相互 作用，形成金属-配体化学键。有四种成键情况： 1）金属提供一个半充满轨道，配体提供一个半充满轨道； 2）金属提供一个空轨道，配体提供一个充满轨道； 3）金属提供一个充满轨道，配体提供一个空轨道； 4）金属同时提供一个充满轨道和一个空轨道，配体提供一个 空轨道和充满轨道。 3、根据提供轨道的情况，配体可以分为四类： 1）配体只提供一个充满轨道（孤对电子）与金属空轨道相互 作用，形成键。如NH3和H2O； 2）配体提供一个半充满轨道，与金属的一个半充满轨道作用， 形成键。如H和烷基等；

3)配体可提供两个充满轨道与金属的相应空轨道作用,形成σ 键和π键。因为这类配体在形成π键时给出电子,故把它们称为 π施主配体。如C、Br、和OH; 金风配体(T) 佥属配体(C) d C Cl Pd Pd Cl 金属配体双健的形成

3）配体可提供两个充满轨道与金属的相应空轨道作用，形成 键和键。因为这类配体在形成键时给出电子，故把它们称为 施主配体。如Cl-、Br-、I -和OH-；

4)配体同时提供一个充满的成键轨道和一个空的反键轨道, 与金属的相应轨道作用。配体的成键轨道与金属的空轨道作用, 形成σ/π键;配体空的反键轨道与金属的充满轨道作用,形成π 键。如CO、烯烃、磷化氢等。 金属 配体 金属 配体 CEO C上的孤为电了 空 d充湖 肉6.3金届与CO形成的双键金属,碳和氧直线排列

4）配体同时提供一个充满的成键轨道和一个空的反键轨道， 与金属的相应轨道作用。配体的成键轨道与金属的空轨道作用， 形成/ 键；配体空的反键轨道与金属的充满轨道作用，形成 键。如CO、烯烃、磷化氢等

金属 烯 金属 烯 d2空 成键r充满 d充满 反键π+空 图6.4金属与乙烯构成的双键CC轴与金属配体垂直 CO或乙烯与金属作用的共同点:金属的充满轨道内的电子向配 体的反键轨道转移(反馈);同时配体成键轨道上的电子向金 属的空d轨道转移。这两种作用都导致配体CO和烯烃中重键的 削弱。-Chat模型 X射线测定,配体内C与O、C和C距离变长; 红外和 Raman光谱测定,C与O,C与C伸缩振动的力常数降低

CO或乙烯与金属作用的共同点：金属的充满轨道内的电子向配 体的反键轨道转移（反馈）；同时配体成键轨道上的电子向金 属的空d轨道转移。这两种作用都导致配体CO和烯烃中重键的 削弱。--Chatt模型 X射线测定，配体内C与O、C和C距离变长； 红外和Raman光谱测定，C与O，C与C伸缩振动的力常数降低

co在金属表面吸附的 Blyholder模型 mmetry: Cool CO分子轨道: 60E=0.2755 HOMO: 50, localized on the carbon end of the molecule, roughly te nonbonding with respect to the C-o 2丌E=0,1268 bond zrE=o.1268 LUMO: 2T, symmetrically distributed along the molecular axis 50E=-0.5544 antibonding with respect to C-O 1rE-0639592298 E=-0,6395 0E=-0,8038 30E=-1.5210

CO在金属表面吸附的Blyholder模型 CO分子轨道： HOMO: 5, localized on the carbon end of the molecule, roughly nonbonding with respect to the C-O bond. LUMO: 2 * , symmetrically distributed along the molecular axis, antibonding with respect to C-O