南京大学：《物理化学 Physical Chemistry》课程教学资源（第四版，PPT电子教案课件）第三章 统计热力学基础

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上一内容 下一内容 回主目录 返回 物理化学电子教案—第三章

第三章统计热力学基础 3概论 32 Boltzmann统计 33配分函数 34各配分函数的计篁 3.5配分函数对热力学函数的贡献 36单原子理想气体热力堂函数的计算 37双原子理想气体热力学函数的计篁 上-内容下一内容◆回主目录 返回

上一内容 下一内容 回主目录 返回 第三章 统计热力学基础 3.1 概论 3.5 配分函数对热力学函数的贡献 3.3 配分函数 3.4 各配分函数的计算 3.2 Boltzmann 统计 3.6 单原子理想气体热力学函数的计算 3.7 双原子理想气体热力学函数的计算

3.1概论 △°统计热力学的研究方法 △°统计热力学的基本任务 △定位体系和非定位体系 △°独立粒子体系和相依粒子体系 △°统计体系的分类 △°统计热力学的基本假定 上-内容下一内容◆回主目录 返回

上一内容 下一内容 回主目录 返回 3.1 概论 统计热力学的研究方法 统计热力学的基本任务 定位体系和非定位体系 独立粒子体系和相依粒子体系 统计体系的分类 统计热力学的基本假定

统计热力学的研究方法 物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运 动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律, 但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的 运动状态,所以必须用统计学的方法。 根据统计单位的力学性质(例如速度、动量、 位置、振动、转动等),经过统计平均推求体系 的热力学性质,将体系的微观性质与宏观性质联 系起来,这就是统计热力学的研究方法。 上-内容下一内容◆回主目录 返回

上一内容 下一内容 回主目录 返回 统计热力学的研究方法 物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运 动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律， 但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的 运动状态，所以必须用统计学的方法。 根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、 位置、振动、转动等），经过统计平均推求体系 的热力学性质，将体系的微观性质与宏观性质联 系起来，这就是统计热力学的研究方法

统计热力学的基本任务 根据对物质结构的某些基本假定,以及实 验所得的光谱数据,求得物质结构的一些基本常 数,如核间距、键角、振动频率等,从而计算分 子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学 性质,这就是统计热力学的基本任务 上-内容下一内容◆回主目录 返回

上一内容 下一内容 回主目录 返回 统计热力学的基本任务 根据对物质结构的某些基本假定，以及实 验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常 数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分 子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学 性质，这就是统计热力学的基本任务

统计热力学的基本任务 该方法的优点:将体系的微观性质与宏观性质 联系起来,对于简单分子计算结果常是令人满意 的。不需要进行复杂的低温量热实验,就能求得 相当准确的熵值 该方法的局限性:计算时必须假定结构的模型, 而人们对物质结构的认识也在不断深化,这势必 引入一定的近似性。另外,对大的复杂分子以及 凝聚体系,计算尚有困难。 上-内容下一内容◆回主目录 返回

上一内容 下一内容 回主目录 返回 统计热力学的基本任务 该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型， 而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必 引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及 凝聚体系，计算尚有困难。 该方法的优点： 将体系的微观性质与宏观性质 联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意 的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得 相当准确的熵值

定位体系和非定位体系 定位体系( localized system) 定位体系又称为定域子体系,这种体系中的 粒子彼此可以分辨。例如,在晶体中,粒子在固 定的晶格位置上作振动,每个位置可以想象给予 编号而加以区分,所以定位体系的微观态数是很 大的。 上-内容下一内容◆回主目录 返回

上一内容 下一内容 回主目录 返回 定位体系和非定位体系 定位体系（localized system） 定位体系又称为定域子体系，这种体系中的 粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固 定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予 编号而加以区分，所以定位体系的微观态数是很 大的

定位体系和非定位体系 非定位体系(non- focalized system) 非定位体系又称为离域子体系,基本粒子之 间不可区分。例如,气体的分子,总是处于混乱 运动之中,彼此无法分辨,所以气体是非定位体 系,它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比 定位体系少得多 上-内容下一内容◆回主目录 返回

上一内容 下一内容 回主目录 返回 定位体系和非定位体系 非定位体系（non-localized system） 非定位体系又称为离域子体系，基本粒子之 间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱 运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体 系，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比 定位体系少得多

独立粒子体系和相依粒子体系 独立粒子体系( assembly of independent particles) 粒子之间的相互作用非常微弱,因此可以忽 略不计,所以独立粒子体系严格讲应称为近独立 粒子体系。这种体系的总能量应等于各个粒子能 量之和,即: U=nE1+nE,+…=nE 独立粒子体系是本章主要的研究对象 上-内容下一内容◆回主目录 返回

上一内容 下一内容 回主目录 返回 独立粒子体系和相依粒子体系 独立粒子体系（assembly of independent particles） 1 1 2 2 i i i U n n n = + +  =     独立粒子体系是本章主要的研究对象 粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽 略不计，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立 粒子体系。这种体系的总能量应等于各个粒子能 量之和，即：

独立粒子体系和相依粒子体系 相依粒子体系( assembly of interacting particles) 相依粒子体系又称为非独立粒子体系,体系 中粒子之间的相互作用不能忽略,体系的总能量 除了包括各个粒子的能量之和外,还包括粒子之 间的相互作用的位能,即: U=∑nE+U位能) 上-内容下一内容◆回主目录 返回

上一内容 下一内容 回主目录 返回 独立粒子体系和相依粒子体系 相依粒子体系（assembly of interacting particles） i i i U n U = +   （位能） 相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系 中粒子之间的相互作用不能忽略，体系的总能量 除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之 间的相互作用的位能，即：