复旦大学：《谱学导论》课程PPT教学课件（下）分子光谱基础（光谱的动力学性质——瞬态光谱）

@吸态光谱 16光谱的动力学性质瞬态光谱 16.1含时 Schrodinger方程 op(t) at F￥(O)=0+户 在电偶极近似下 a「平2() H 正E()|2() at, (t)

1.6 光谱的动力学性质——瞬态光谱 1.6.1 含时Schrodinger方程 ( ) ˆ ( ) H t t t i =     ' ˆ ˆ ˆ 0 H = H + H 在电偶极近似下               −  −   =          ( ) ( ) ˆ * *( ) ( ) ˆ ( ) ( ) 0 0 t t E t H H E t t t t i d g d g       

@吸态光普 用弱场近似,上述方程可展开为 ()=e(0 (1)=|dr -iHo(t-t)/h F-a E(, (l 在已知分子势能函数的情况下,用数值方 法可以算出不同时刻的波函数平O)平() 瞬态吸收光谱的跃迁几率 Hf()[,E()H2()dr

用弱场近似，上述方程可展开为 ( ) (0) / ˆ 0 g iH t g  t = e  −  '  ( ) ( ') 1 ( ) ( ')/ ˆ 0 0 dt e E t t i t g iH t t t d = −   − −       在已知分子势能函数的情况下，用数值方 法可以算出不同时刻的波函数 和 (t) g (t) d 瞬态吸收光谱的跃迁几率 t  E t t d d g ( )[ ( )] ( ) *     

@吸态光普 镜 YAG激光器」532m 条纹 相机 单色仪 光3 控制系统 光2 镜 光1 57mn燃料激光 镜2 样品 时间分辨荧光测量装置示意图

样品 控制系统 镜1 镜2 镜3 576nm 532nm 光1 光2 光3 燃料激光 条纹 相机 YAG激光器 单 色 仪 时间分辨荧光测量装置示意图

@吸态光普 脉冲列 斩光器 分束器 样品盒 PMT 多路分析器 锁定 放大器 步进式电机 (可变延迟) 记录器 典型的时间分辨光谱测量装置示意图

典型的时间分辨光谱测量装置示意图

@吸态光普 电子基态: DETUNING 50 简谐振子 鲁 +13500cm1 40 +9000cm-1 +4500 电子激发态:旦 30 on resonance 4500cm-1 冫20 9000cm- 连续解离态 13500cm-1 10 选用七个不同 的入射频率 10 4-202468 DISTANCE(a..)

电子基态： 简谐振子 电子激发态： 连续解离态 选用七个不同 的入射频率

@吸态光普 8 在长脉冲条件下,散 射峰的位置(频率) 随入射频率的变化而虿 8765 线性变化。散射频率貿 wuwuuutulIn 和入射频率的差值反§ 0 映了物质结构的信息員 1000020000300004000050000 CATTERED PHOTON FREQUENCY (cm-1

在长脉冲条件下，散 射峰的位置（频率） 随入射频率的变化而 线性变化。散射频率 和入射频率的差值反 映了物质结构的信息

@吸态光普 在短脉冲条件下,散 射峰的位置(频率) 不随入射频率的变化县 而线性变化。呈现出 非线性的变化规律。 8785432 所以,超短脉冲条件 下的光谱理论不能简岳8 单搬用长脉冲条件下 导 的结果。 1000020000300004000050000 SCATTERED PHOTON FREQUENCY (em-)

在短脉冲条件下，散 射峰的位置（频率） 不随入射频率的变化 而线性变化。呈现出 非线性的变化规律。 所以，超短脉冲条件 下的光谱理论不能简 单搬用长脉冲条件下 的结果